Бензидиновая перегруппировка


Бензидиновая перегруппировка

Бензидиновая перегруппировка — превращение 1,2-диарилгидразинов в 4,4'-диаминодиарилы, протекает по [5,5]-сигматропному механизму. Открыта Н. Н. Зининым в 1845 г. (перегруппировка 1,2-дифенилгидразина в бензидин).

Содержание

Бензидиновая и подобные перегруппировки

Бензидиновая перегруппировка осуществляется под действием сильных кислот, при этом основным продуктом являются 4,4'-диаминодиарилы (бензидины):

Бензидиновая перегруппировка

В реакции также образуются 2,2'- и 2,4'-диаминодифенилы (о-бензидины и дифенилины) и, при в случае наличия в исходных диарилгидразинов трудноотщепляемых заместителей в пара-положениях, 2- и 4-аминодифениламины.

На направление и скорость протекания бензидиновой группировки существенно влияет характер и положение заместителей в ароматическом кольце; в ходе реакции может также происходить отщепление заместителей, при этом легче всего отщепляются электронакцепторные заместители: легкость отщепления уменьшается в ряду SO3H, СО2Н > RC(O), Cl > OR; третичные N-амидные RC(O)NR, вторичные амино- NR2 и алкильные группы не отщепляются.

Бензидиновая перегруппировка может также идти и без кислотного катализа в инертных растворителях при 80-130°С (термическая бензидиновая перегруппировка), при этом увеличение полярности растворителя ведет к возрастанию скорости перегруппировки. Региоселективность термической бензидиновой перегруппировки ниже, чем катализируемой кислотами.

При наличии в двух пара-положениях бензольных колец гидразобензола неотщепляющихся заместителей, делающих невозможной классическую бензидиновую группировку, происходит семидиновая (полубензидиновая) перегруппировка, ведущая к образованию производных 2-аминодифениламинов (семидинов). В случае, когда в исходном 1,2-дифенилгидразине занято только одно из пара-положений, то продуктом перегруппировки, в зависимости от природы заместителя, может быть 2,4'-диаминодифенил или семидин:

Семидиновая перегруппировка с образованием p-семидина
R= Hal, Alk, AlkO, NH2, NMe2

Механизм реакции

Реакция является внутримолекулярной: в экспериментах по перегруппировке смесей двух различных гидразобензолов продуктами реакции являются соответствующие исходным гидразобензолам бензидины, продукты перекрестной перегруппировки не образуются. Это также подтверждается данными исследований кинетики, показавших, что реакция имеет первый порядок по реагирующему 1,2-диарилгидразину и второй — по ионам водорода:

V=k[1,2-диарилгидразин][H+]2

На начальной стадии реакции происходит протонирование обоих атомов азота гидразинового фрагмента 1,2-диарилгидразина, после чего интермедиат претерпевает [5,5]-сигматропную перегруппировку в промежуточно образующийся протонированный 4,4'-дииминодигексадиен, далее депротонирующийся в бензидин:

Механизм бензидиновой перегруппировки

Применение в органическом ситнезе

Благодаря доступности 1,2-диарилгидразинов, которые могут быть легко синтезированы восстановлением диарилазосоединений, получающихся в реакциях азосочетания, бензидиновая перегруппировка применяется в синтезе разнообразных ароматических диаминов.

См. также

Литература

  • Бензидиновая перегруппировка // Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия, т.2
  • The Benzidine Rearrangements // Hydrazo, Azo and Azoxy Groups, Volume 1 and Volume 2 (1975), in Chemistry of Functional Groups Series, John Wiley & Sons, Print ISBN 978-0-471-66924-1 Online ISBN 978-0-470-02341-9

Wikimedia Foundation. 2010.

Смотреть что такое "Бензидиновая перегруппировка" в других словарях:

  • Бензидиновая перегруппировка —         превращение гидразобензола (I) под действием разбавленных минеральных кислот в 4,4 диаминодифенил, или Бензидин (II); один из видов внутримолекулярной перегруппировки. Одновременно образуется небольшое количество 4,2 диаминодифенила,… …   Большая советская энциклопедия

  • БЕНЗИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА — превращение 1,2 диарилгидразинов в 4,4 диаминодиарилы (бензидины): Обычно осуществляется под действием сильных к т. Осн. побочные продукты 2,2 и 2,4 диаминодифенилы, а также 2 и 4 аминодифениламины. Направление и скорость Б. п. существенно… …   Химическая энциклопедия

  • Сигматропная перегруппировка — Сигматропная перегруппировка  молекулярная перегруппировка, при которой происходит образование новой σ связи между ранее непосредственно не связанными атомами и разрыв существующей σ связи, при этом обычно происходит и перемещение π связи… …   Википедия

  • Семидиновая перегруппировка —         полубензидиновая перегруппировка, превращение производных гидразобензола в производные о или n aминодифениламина (о или n ceмидина). См. Бензидиновая перегруппировка …   Большая советская энциклопедия

  • Реакция перегруппировки — (молекулярная перегруппировка)  химическая реакция, в результате которых происходит изменение …   Википедия

  • Перегруппировки молекулярные —         перестройка атомного скелета молекул или изменение местоположения функциональных групп. Например, циклобутен превращается при нагревании в более стабильный бутадиен:                  При взаимодействии олефинов, содержащих концевую… …   Большая советская энциклопедия

  • Бензидин — Общие Химическая формула C12H12N2 Физич …   Википедия

  • Сигматропные перегруппировки — молекулярные перегруппировки, при которых происходит образование новой σ связи между ранее непосредственно не связанными атомами и разрыв существующей σ связи, при этом обычно происходит и перемещение π связи (либо нескольких π связей) и общее… …   Википедия

  • Бензидин —         4,4 диаминодифенил, органическое соединение;                  бесцветные блестящие кристаллы, темнеющие на воздухе и под действием света вследствие окисления; tкип 128°С; tпл 400°С; легко растворяется в спирте и эфире. Б. ароматический… …   Большая советская энциклопедия

  • Гидразосоединения —         органические соединения, содержащие гидразогруппу NH NH , связанную с двумя углеводородными радикалами RNH NHR.          Практическое значение имеют ароматические Г. Ar NH NH Ar кристаллические бесцветные вещества с очень слабыми… …   Большая советская энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.