Процесс Фишера

Для улучшения этой статьи желательно?: Проставив сноски, внести более точные указания на источники.

Процесс Фишера – Тропша — это химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород $H_2$ преобразуются в различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса — это производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.

Процесс получения

Первая стадия процесса Фишера-Тропша состояла в получении "водяного газа" из твердых углеводородов (обычно каменного угля). C+H₂O→-CO+H₂ для чего сквозь слой раскаленного каменного угля продували перегретый водяной пар. Продуктом являлся так называемый "водяной газ" - смесь угарного газа (монооксид углерода и свободного водорода). Далее: Процесс Фишера – Тропша описывается следующим химическим уравнением

CO + 2 H₂ → −CH₂− + H₂O

2 CO + H₂ → −CH₂− + CO₂. Смесь монооксида углерода (угарный газ) и водорода называется синтез-газ или сингаз, встречается термин "водяной газ". Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта — синтетического бензина. Получение более тяжелых топлив методом Фишера-Тропша очень накладно из за быстрого отравления катализатора.

Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов. Неокислительный пиролиз твёрдого сырья производит сингаз, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера – Тропша. Если требуется жидкое, похожее на нефтяное топливо, смазка или парафин, может быть применён процесс Фишера – Тропша. Наконец, если требуется увеличить производство водорода, водяной пар сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород. Таким образом появилась возможность получать жидкое топливо из газового.

История

После изобретения процесса германскими исследователями Францем Фишером и Гансом Тропшом, работавшими в Институте кайзера Вильгельма в 1920-е было сделано множество усовершенствований и исправлений и название «Фишер-Тропш» сейчас применяется к большому количеству сходных процессов (синтез Фишера – Тропша или химия Фишера – Тропша)

Процесс был изобретён в бедной нефтью, но богатой углём Германии в 1920-е для производства жидкого топлива. Он использовался Японией и Германией во время Второй мировой войны для производства альтернативного топлива. Годовое производство синтетического топлива в Германии достигло более 124 000 баррелей в день ~ 6,5 миллионов тонн в 1944 году^[1].

После войны взятые в плен германские учёные участвовали в операции «Скрепка» продолжая работать над синтетическими топливами в США в Бюро горной промышленности США.

Впервые синтез углеводородов из смеси СО и Н₂ был осуществлён в начале XX века: Сабатье и Сандеренсом был синтезирован метан, Е. И. Орловым — этилен. В 1913 г компания BASF взяла патент на получение смесей углеводородов и спиртов из синтез-газа над подщелоченными Co-Os катализаторами (в дальнейшем это направление вылилось в создание процесса синтеза метанола). В 1923 г немецкие химики Ф.Фишер и Г.Тропш, сотрудники компании Ruhrchemie, сообщили о получении кислородсодержащих продуктов из синтез-газа над Fe катализаторами, а в 1926 г — углеводородов. Первый промышленный реактор был пущен в Германии в 1935 г, использовался Co-Th осажденный катализатор. В 1930-40-е гг на основе технологии Фишера – Тропша было налажено производство синтетического бензина (когазин-I, или синтин) с октановым числом 40-55, синтетической высококачественной дизельной фракции (когазин-II) с цетановым числом 75-100 и твёрдого парафина. Сырьем для процесса служил уголь, из которого газификацией получали синтез-газ, а из него углеводороды. К 1945 г в мире имелось 15 заводов синтеза Фишера – Тропша (в Германии, США, Китае и Японии) общей мощностью около 1 млн.т углеводородов в год. Они выпускали в основном синтетические моторные топлива и смазочные масла.

В годы после второй мировой войны синтезу ФТ уделяли большое внимание во всём мире, поскольку считалось, что запасы нефти подходят к концу, и надо искать ей замену. В 1950 г был пущен завод в Браунсвилле (Техас) на 360 тыс. т/г. В 1955 г южноафриканская компания Sasol построила собственное производство, существующее и развивающееся до сих пор. В Новочеркасске с 1952 работала установка мощностью около 50 тыс. т/г, использующая вывезенное из Германии оборудование. Сырьем служил сначала уголь донецкого бассейна, а затем природный газ. Немецкий Co-Th катализатор был со временем заменён на оригинальный, Co-Zr. На заводе была установлена колонна точной ректификации, так что в ассортимент продукции завода входили индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе α-олефины с нечетным углеродным номером. Установка работала на Новочеркасском заводе синтетических продуктов вплоть до 1990-х годов и была остановлена по экономическим причинам.

Все эти предприятия в значительной степени заимствовали опыт немецких химиков и инженеров, накопленный в 30-40-е годы.

Открытие обширных месторождений нефти в Аравии, Северном море, Нигерии, Аляске резко снизило интерес к синтезу ФТ. Почти все существующие заводы были закрыты, единственное крупное производство сохранилось в ЮАР. Активность в этой области возобновилась к 1990-м годам.

В 1990 г компания Exxon запустила опытную установку на 8 тыс. т/г с Co катализатором. В 1992 г южноафриканская компания Mossgas построила завод мощностью 900 тыс. т/г. В отличие от технологии Sasol, в качестве сырья здесь использовался природный газ с шельфового месторождения. В 1993 году компания Shell запустила завод в Бинтулу (Малайзия) мощностью 500 тыс. т/г, используя Co-Zr катализатор и оригинальную технологию «средних дистиллятов». Сырьем служит синтез-газ, получаемый парциальным окислением местного природного газа. В настоящее время Shell строит завод по той же технологии, но на порядок большей мощности в Катаре. Свои проекты в области синтеза ФТ разной степени проработки имеют также компании Chevron, Conoco, BP, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum и другие.

Научные основы процесса

Синтез ФТ можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию оксида углерода:

nCO + (2n+1)H₂ → C_nH_2n+2 + nH₂О

nCO + 2nH₂ → C_nH_2n + nH₂О

Тепловой эффект значителен, 165 кДж/моль СО.

Катализаторами служат металлы VIII группы: наиболее активен Ru, затем Co, Fe, Ni. Для увеличения поверхности их часто наносят на пористые носители, такие как силикагель и глинозём. В промышленности нашли применение только Fe и Co. Рутений слишком дорог, кроме того, его запасы на Земле слишком малы для использования в качестве катализатора в многотоннажных процессах. На никелевых катализаторах при атмосферном давлении образуется в основном метан (n=1), при повышении же давления никель образует летучий карбонил и вымывается из реактора.

Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н₂ являются:

• гидрирование оксида углерода до метана: СО + 3Н₂ → СН₄ + Н₂О + 214 кДж/моль
• реакция Белла – Будуара (диспропорционирование СО): 2СО → СО₂ + С
• равновесие водяного газа: СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂

Последняя реакция имеет особое значение для катализаторов на основе железа, на кобальте она почти не протекает. На железных катализаторах, кроме того в значительных количествах образуются кислородсодержащие соединения — спирты и карбоновые кислоты.

Типичными условиями проведения процесса являются: давление от 1 атм (для Co катализаторов) до 30 атм, температура 190—240 °C (низкотемпературный вариант, для Co и Fe катализаторов) или 320—350 °C (высокотемпературный вариант, для Fe).

Механизм реакции, несмотря на десятилетия его изучения, в деталях остаётся неясен. Впрочем, эта ситуация типична для гетерогенного катализа.

Термодинамические закономерности для продуктов синтеза ФТ таковы:

1. Возможно образование из СО и H₂ углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена.
2. Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи.
3. Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов.

Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н₂ существенно отличается от равновесного. В большинстве случаев распределение продуктов по молекулярной массе в стационарных условиях описывается формулой p(n) = n(1-α)²α^n-1, где p(n) — массовая доля углеводорода с углеродным номером n, α = k₁/(k₁+k₂), k₁, k₂ — константы скорости роста и обрыва цепи, соответственно. Это т. н. распределение Андерсона – Шульца – Флори (ASF distribution). Метан (n=1) всегда присутствует в большем количестве, чем предписывается распределением ASF, поскольку образуется независимо по реакции прямого гидрирования. Величина α снижается с ростом температуры и, как правило, возрастает с ростом давления. Если в реакции образуются продукты разных гомологических рядов (парафины, олефины, спирты), то распределение для каждого из них может иметь свою величину α. Распределение ASF накладывает ограничения на максимальную селективность по любому углеводороду или узкой фракции. Это вторая, после теплосъема, проблема синтеза ФТ.

Использование

Во времена Третьего Рейха в Германии был построен ряд предприятий по производству энергоносителей из угля, залежи которого в больших количествах находятся на территории страны. В основном производство базировалось на разработанном в 1913 году процессе Бергиуса – Пира, для процесса Фишера – Тропша были выделены менее значительные мощности. До конца Второй мировой войны было реализовано в общем мощностей для производства до 4,275 миллионов тонн в год с помощью первого и до 1,55 тонн в год с помощью последнего процесса. Обе отрасли оказались неконкурентоспособными по сравнению с нефтедобывающей и были остановлены по окончанию войны. Исследования возобновились во время нефтяного кризиса в 70-х годах 20-го века. Возникло предприятие в городе Боттроп, однако в конце 80-х цена за нефть упала до 20 долларов за баррель и из за нерентабельности пришлось вновь остановить разработки ^[2].

В настоящее время две компании коммерчески используют свои технологии, основанные на процессе Фишера – Тропша. Shell в Бинтулу, Малайзия, использует природный газ в качестве сырья и производит, преимущественно, малосернистое дизельное топливо. Sasol в Южной Африке использует уголь в качестве сырья для производства разнообразных товарных продуктов из синтетической нефти. Процесс и сегодня используется в ЮАР для производства большей части дизельного топлива страны из угля компанией Sasol. Процесс использовался в ЮАР для удовлетворения потребностей в энергии во время изоляции при режиме апартеида. Внимание к этому процессу возобновилось в процессе поиска путей получения малосернистых дизельных топлив для уменьшения наносимого дизельными двигателями вреда окружающей среде. Маленькая американская компания Rentech в настоящее время сфокусировалась на преобразовании заводов по производству азотистых удобрений от использования в качестве сырья природного газа к использованию угля или кокса и жидких углеводородов в качестве побочного продукта.

Choren в Германии и CWT (Changing World Technologies) построили заводы, использующие процесс Фишера — Тропша или подобные процессы.

Процесс Фишера – Тропша — это хорошо проработанная технология, уже применённая в больших масштабах, хотя её распространению мешают высокие капитальные затраты, высокие затраты на эксплуатацию и ремонт и относительно низкие цены на сырую нефть. В частности, использование природного газа как исходного сырья становится целесообразным, когда используется «stranded gas», то есть источники природного газа находящиеся далеко от основных городов, которые нецелесообразно эксплуатировать с обычными газопроводами и технологией LNG.

Существуют большие запасы каменного угля, которые могут быть использованы в качестве источника топлива по мере истощения запасов нефти. Так как в мире имеются большие запасы каменного угля, эта технология может быть временно использована, если обычная нефть станет дороже. Сочетание газификации биомассы и синтеза Фишера – Тропша — это многообещающий способ производства возобновляемого или «зелёного» автомобильного топлива. Синтетическое топливо, произведённое из угля, конкурентоспособно при цене на нефть выше 40 долл. за баррель. Капитальные вложения, которые при этом надо произвести, составляют от 7 до 9 млрд долл. за 80 тыс. баррелей мощностей по производству синтетического топлива из угля. Для сравнения, аналогичные мощности по переработке нефти стоят около 2 млрд долл.^[3].

В сентябре 2005 губернатор Эдвард Ренделл заявил о создании предприятия Waste Management and Processors Inc. — использующее технологии, лицензированные у Shell и Sasol. Будет построена фабрика, использующая синтез Фишера – Тропша для переработки так называемого бросового углерода (остатков от угледобычи) в малосернистое дизельное топливо на участке около города Mahanoy на северо-западе Филадельфии. Штат Пенсильвания взял на себя обязательство покупать значительный процент продукции завода и, вместе с Департаментом энергетики США (DoE), предложил более 140 миллионов долларов налоговых льгот. Прочие добывающие уголь штаты также разрабатывают подобные планы. Губернатор штата Монтана Бриан Швейцер (Brian Schweitzer) предложил построить завод, который будет использовать процесс Фишера – Тропша для превращения угольных запасов штата в топливо, чтобы уменьшить зависимость США от импорта нефти.

В начале 2006 года в США рассматривались проекты строительства 9 заводов по непрямому сжижению угля суммарной мощностью 90 – 250 тыс. баррелей в день.

Китай планирует инвестировать 15 млрд долл. до 2010—2015 гг. в строительство заводов по производству синтетического топлива из угля. Национальная Комиссия Развития и Реформ (NDRC) заявила, что суммарная мощность заводов по сжижению угля достигнет 16 млн тонн синтетического топлива в год, что составляет 5 % от потребления нефти в 2005 году и 10 % импорта нефти.

Технологии переработки угля в жидкое топливо порождают множество вопросов со стороны экологов. Наиболее серьёзной является проблема выбросов углекислого газа. Последние работы Национальной лаборатории по возобновляемым источникам энергии США (National Renewable Energy Laboratory) показали, что в полном цикле выбросы парниковых газов для произведённых из каменного угля синтетических топлив примерно вдвое выше своего основанного на бензине эквивалента. Выбросы прочих загрязнителей также сильно увеличились, тем не менее, многие из них могут быть собраны в процессе производства. Захоронение углерода было предложено в качестве способа уменьшения выбросов оксида углерода. Закачка $CO_2$ в нефтяные пласты позволит увеличить добычу нефти и увеличить срок службы месторождений на 20-25 лет, однако использование данной технологии возможно лишь при устойчивых нефтяных ценах выше 50-55 долл. за баррель.^[3] Важной проблемой при производстве синтетического топлива является и высокое потребление воды, уровень которого составляет от 5 до 7 галлонов на каждый галлон полученного топлива.^[3]

Источники

1. ↑ DOE - Fossil Energy: auto created
2. ↑ vgl. Technology Review: Billig, aber schmutzig (Дёшево, но грязно), Декабрь 2006, Страница 44 ff.
3. ↑ ^{1 2 3} Big Coal Tries to Recruit Military to Kindle a Market. The Wall Street Journal (11 сентября 2007). Архивировано из первоисточника 9 февраля 2012. Проверено 17 ноября 2007.