Квазипересечение энергетических уровней

Квазипересечение энергетических уровней в двухуровневой системе под действием внешнего магнитного поля. Энергии диабатических состояний $\scriptstyle{|1\rangle}$ и $\scriptstyle{|2\rangle}$. Собственные значения Гамильтониана, соответствующие энергиям собственных состояний, $\scriptstyle{|\phi_1\rangle}$ и $\scriptstyle{|\phi_2\rangle}$ (адиабатические состояния).

Квазипересечение энергетических уровней (антипересечением уровней^[1], межуровневое отталкивание) — это характерное поведение энергетических уровней или спектральных линий, соответствующих нормальным модам, при изменении воздействия на колебательную систему, когда сближающиеся уровни не пересекаются, а описывают траектории в виде ветвей гиперболы. В двухпараметрической системе энергетические поверхности образуют двуполостный гиперболоид.

Уровни называют адиабатическими (не переходящими), а характеристики, которыми обмениваются уровни при взаимодействии называют диабатическими (переходящими).

Теорема Вигнера-фон Неймана

Теорема Вигнера — фон Неймана ^[2] утверждает, что

коразмерность множества матриц с двойным собственным значением всегда больше 1. ^[3]

Геометрическая интерпретация

Для эллипсоидов (квадратичных форм) в n-мерном пространстве при любом n подмногообразие эллипсоидов вращения имеет коразмерность два, так что ни для эллипсоида общего положения, ни для членов однопараметрического семейства общего положения эллипсоиды вращения не встречаются. ^[4]

Пусть имеется плоскость, на которой произвольным образом выбраны точка A и прямая b. Точка B, двигающаяся по прямой b, сначала приближается к точке A, затем достигает кратчайшего расстояния и начинает удаляться от точки A. В этом построении точки A и B аналогичны энергетическим уровням, расстояние от точки А до прямой b - взаимодействие уровней, движение точки B вдоль прямой b - изменение параметра.

Пусть имеется конус и секущая плоскость, проходящая через вершину конуса. Сечение представляет собой две образующие конуса, пересекающиеся в вершине. Смещение секущей плоскости изменяет сечение, разделяя его на две непересекающиеся ветви гиперболы. В этом построении сечение конуса описывает траектории энергетических уровней. Допускается обобщение на случай большей размерности (коническое пересечение в квантовой химии,conical intersection (англ.)русск.)

В квантовой химии ^{[5] [6]}

Собственные значения Эрмитовой матрицы, зависящей от N непрерывных действительных параметров, не могут пересекаться нигде, кроме многообразия размерности N-2. В случае двухатомной молекулы (один параметр, описывающий длину связи) это означает, что собственные значения не пересекаются. В случае трехатомной молекулы это означает, что собственные значения могут пересекаться в единственной точке (Коническое пересечение,conical intersection (англ.)русск.).

В приближении Борна — Оппенгеймера Гамильтониан молекулярных электронов диагонализуется (diagonalizable matrix (англ.)русск.) на множестве всевозможных молекулярных состояний. Полученные собственные значения соответствуют адиабатическим поверхностям потенциальной энергии. Приближение Борна — Оппенгеймера не применимо в тех областях, где энергетические поверхности расталкиваются.

См. также

• Адиабатическое приближение
• адиабатическая теорема
• метод адиабатических инвариантов

Примечания

1. ↑ Квазипересечение — результат снятия вырождения пересекающихся уровней. См. Квазипересечение энергетических уровней — статья из Физической энциклопедии
2. ↑ Сборник статей Вигнера, стр. 294. J. von Neumann, E. Wigner, Phys. Z., 30 (1929), 467.
3. ↑ Ю.Н. Демков, П. Б. Курасов Теорема Вигнера – фон Неймана: отталкивание уровней и вырожденные состояния Теоретическая и математическая физика, Т. 153, № 1, 2007
4. ↑ Геометрическая интерпретация: В. И. Арнольд. Геометрия комплексных чисел, кватернионов и спинов. Москва. 2002. на стр. 33
5. ↑ Справочник по квантовой химии IUPAC Goldbook article
6. ↑ На графиках в Матлабе

Литература

• A P Seyranian, O N Kirillov and A A Mailybaev Coupling of eigenvalues of complex matrices at diabolic and exceptional points J. Phys. A: Math. Gen. 38 (2005) 1723—1740
• Ландау, Лифшиц, Квантовая механика.