- Квазипересечение энергетических уровней
-
Квазипересечение энергетических уровней (антипересечением уровней[1], межуровневое отталкивание) — это характерное поведение энергетических уровней или спектральных линий, соответствующих нормальным модам, при изменении воздействия на колебательную систему, когда сближающиеся уровни не пересекаются, а описывают траектории в виде ветвей гиперболы. В двухпараметрической системе энергетические поверхности образуют двуполостный гиперболоид.
Уровни называют адиабатическими (не переходящими), а характеристики, которыми обмениваются уровни при взаимодействии называют диабатическими (переходящими).
Содержание
Теорема Вигнера-фон Неймана
Теорема Вигнера — фон Неймана [2] утверждает, что
коразмерность множества матриц с двойным собственным значением всегда больше 1. [3]
Геометрическая интерпретация
Для эллипсоидов (квадратичных форм) в n-мерном пространстве при любом n подмногообразие эллипсоидов вращения имеет коразмерность два, так что ни для эллипсоида общего положения, ни для членов однопараметрического семейства общего положения эллипсоиды вращения не встречаются. [4]
Пусть имеется плоскость, на которой произвольным образом выбраны точка A и прямая b. Точка B, двигающаяся по прямой b, сначала приближается к точке A, затем достигает кратчайшего расстояния и начинает удаляться от точки A. В этом построении точки A и B аналогичны энергетическим уровням, расстояние от точки А до прямой b - взаимодействие уровней, движение точки B вдоль прямой b - изменение параметра.
Пусть имеется конус и секущая плоскость, проходящая через вершину конуса. Сечение представляет собой две образующие конуса, пересекающиеся в вершине. Смещение секущей плоскости изменяет сечение, разделяя его на две непересекающиеся ветви гиперболы. В этом построении сечение конуса описывает траектории энергетических уровней. Допускается обобщение на случай большей размерности (коническое пересечение в квантовой химии,conical intersection (англ.)русск.)
В квантовой химии [5] [6]
Собственные значения Эрмитовой матрицы, зависящей от N непрерывных действительных параметров, не могут пересекаться нигде, кроме многообразия размерности N-2. В случае двухатомной молекулы (один параметр, описывающий длину связи) это означает, что собственные значения не пересекаются. В случае трехатомной молекулы это означает, что собственные значения могут пересекаться в единственной точке (Коническое пересечение,conical intersection (англ.)русск.).
В приближении Борна — Оппенгеймера Гамильтониан молекулярных электронов диагонализуется (diagonalizable matrix (англ.)русск.) на множестве всевозможных молекулярных состояний. Полученные собственные значения соответствуют адиабатическим поверхностям потенциальной энергии. Приближение Борна — Оппенгеймера не применимо в тех областях, где энергетические поверхности расталкиваются.
См. также
- Адиабатическое приближение
- адиабатическая теорема
- метод адиабатических инвариантов
Примечания
- ↑ Квазипересечение — результат снятия вырождения пересекающихся уровней. См. Квазипересечение энергетических уровней — статья из Физической энциклопедии
- ↑ Сборник статей Вигнера, стр. 294. J. von Neumann, E. Wigner, Phys. Z., 30 (1929), 467.
- ↑ Ю.Н. Демков, П. Б. Курасов Теорема Вигнера – фон Неймана: отталкивание уровней и вырожденные состояния Теоретическая и математическая физика, Т. 153, № 1, 2007
- ↑ Геометрическая интерпретация: В. И. Арнольд. Геометрия комплексных чисел, кватернионов и спинов. Москва. 2002. на стр. 33
- ↑ Справочник по квантовой химии IUPAC Goldbook article
- ↑ На графиках в Матлабе
Литература
- A P Seyranian, O N Kirillov and A A Mailybaev Coupling of eigenvalues of complex matrices at diabolic and exceptional points J. Phys. A: Math. Gen. 38 (2005) 1723—1740
- Ландау, Лифшиц, Квантовая механика.
Категории:- Квантовая химия
- Квантовая физика
Wikimedia Foundation. 2010.