Нитроэфиры

Строение нитроэфиров

Нитроэфиры (O-нитросоединения, органические нитраты) - органические соединения, содержащие одну или несколько групп -О-NO₂, соединённых ковалентной связью с атомом углерода, сложные эфиры азотной кислоты и спиртов.

Свойства

Алифатические нитроэфиры - обычно бесцветные или желтоватые жидкости (низшие алифатические алкилнитраты, нитроэфиры этиленгликоля и глицерина) либо твёрдые вещества (пентаэритриттетранитрат, нитроцеллюлозы), хорошо растворимые в органических растворителях. Нитроэфиры склонны при хранении к разложению, примеси кислот увеличивают скорость разложения. Многие нитроэфиры чувствительны к ударам и детонации и способны разлагаться со взрывом.

В ИК-спектрах присутствуют полосы 1272-1282 и 1626-1634 см⁻¹ симметричных и антисимметричных колебаний группы NO₂, в спектрах ЯМР алифатических нитроэфиров сигнал α-атомов водорода сдвинут в слабое поле на 0.5-0.7 м.д. по отношению к сигналам α-атомов водорода соответствующих спиртов.

Синтез

В промышленности алкилнитраты синтезируют этерификацией спиртов концентрированной азотной кислотой, нитрующей смесью (смесью азотной и серной кислот) или, в случае чувствительных к сильнокислотным средам спиртов, смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида; для стабилизации образующихся в ходе реакции алкилнитратов иногда в реакционную смесь добавляют мочевину.

В лабораторных условиях одним из методов получения нитратов является реакция алкилгалогенидов с нитратами некоторых переходных металлов - алкилгалогенидов с нитратом серебра, аллил- бензил- и алкилбромидов с HgNO₃ в глиме (диметиловом эфире этиленгликоля):

RHal + MNO₃ $\to$ RONO₂ + MHal

Сходным методом синтеза является взаимодействие алкилхлоркарбонатов с нитратом серебра в пиридине:

ROCOCl + AgNO₃ $\to$ [ROCONO₂] $\to$ RONO₂ + CO₂

Алкилнитраты также синтезируются этерификацией спиртов смешанными ангидридами азотной и карбоновых кислот (ацилнитратами) или тетрафторборатом нитрония NO₂⁺BF₄⁻.

1,2-динитроэфиры могут быть получены взаимодействием алкенов с нитратом таллия Tl(NO₃)₃ в пентане:

RCH=CH₂ + Tl(NO₃)₃ $\to$ RCH(ONO₂)CH₂ONO₂

Применение

Наиболее крупнотоннажным нитроэфиром являются нитроцеллюлозы, использующиеся для производства бездымных порохов и ранее широко применявшиеся для производства целлулоида и нитроэмалей.

Многие нитроэфиры используются в качестве взрывчатых веществ - как индивидуально, так и в составе композиций. Так, тринитроцеллюлоза (пироксилин) является основой бездымных порохов, в случае кордита и баллиститов она желатинизируется нитроглицерином и нитрогликолем; эти же соединения входят в состав динамитов.

Пентаэритриттетранитрат (ТЭН) используется в качестве инициирующего (детонирующие шнуры, детонаторы) и бризантного (в кумулятивных снарядах) взрывчатого вещества.