Люминисценция

Люминесценция — свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Впервые люминесценция была описана в XVIII веке. Особого внимания люминесценция не привлекала вплоть до 1948 года, когда советский учёный С. И. Вавилов предложил использовать люминесценцию в анализе химических веществ. В быту явление люминесценции используется, главным образом, в люминесцентных лампах и электронно-лучевых трубках кинескопов.

Общая характеристика

«Будем называть люминесценцией избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно 10^-10 секунд и больше». Таково каноническое определение люминесценции, данное русским учёным С. И. Вавиловым в 1948 году.

Первая часть определения позволяет отличить люминесценцию от теплового излучения, что особенно важно при высоких температурах, когда термоизлучение приобретает большую интенсивность. Важной особенностью люминесценции является то, что она способна проявляться при значительно более низких температурах, так как не использует тепловую энергию излучающей системы. За это люминесценцию часто называют «холодным свечением». Критерий длительности, введённый Вавиловым, позволяет отделить люминесценцию от других видов нетеплового излучения: рассеяния и отражения света, комбинационного рассеяния, излучения Черенкова. Длительность их меньше периода колебания световой волны (то есть <10^-10 c).

Физическая природа люминесценции состоит в излучательных переходах электронов из возбуждённого состояния в основное. При этом причиной первоначального возбуждения системы могут служить различные факторы: внешнее излучение, химические реакции и др.

Вещества, имеющие делокализованные электроны (сопряжённые системы), обладают самой сильной люминесценцией. Антрацен, нафталин, белки, содержащие ароматические аминокислоты и некоторые простетические группы, многие пигменты растений и в частности хлорофилл, а также ряд лекарственных препаратов обладают ярко выраженной способностью к люминесценции. Органические вещества, способные давать люминесцирующие комплексы со слабо люминесцентными неорганическими соединениями, часто используются в люминесцентном анализе. Так, в люминесцентной титриметрии часто применяется вещество флуоресцеин.

Первоначально понятие люминесценция относилось только к видимому свету. В настоящее время оно применяется к излучению в инфракрасном, видимом, ультрафиолетовом и рентгеновском диапазонах (см. шкала электромагнитных волн).

Многие формы природной люминесценции были известны людям очень давно. Например, свечение насекомых (светлячки), свечение морских рыб и планктона, полярные сияния, свечение минералов, гниющего дерева и других разлагающихся органических веществ. В настоящее время к природным формам прибавилось много искусственных способов возбуждения люминесценции. Твердые и жидкие вещества, способные люминесцировать, называют люминофорами (от лат. lumen – свет и греч. phoros - несущий).

Чтобы вещество было способно люминесцировать, его спектры должны иметь дискретный характер, то есть его энергетические уровни должны быть разделены зонами запрещенных энергий. Поэтому металлы в твёрдом и жидком состоянии, обладающие непрерывным энергетическим спектром, не дают люминесценции. Энергия возбуждения в металлах непрерывным образом переходит в тепло. И лишь в коротковолновом диапазоне металлы могут испытывать рентгеновскую флуоресценцию, то есть под действием рентгеновского излучения испускать вторичные Х-лучи.

Типы люминесценции

Люминесцентное свечение тел принято делить на следующие виды:

• фотолюминесценция — свечение под действием света (видимого и УФ-диапазона). Она, в свою очередь, делится на
  • флуоресценцию (время жизни 10^-9-10^-6 с);
  • фосфоресценцию (10^-3-10 с);
• хемилюминесценция — свечение, использующее энергию химических реакций;
• катодолюминесценция — вызвана облучением быстрыми электронами (катодными лучами);
• сонолюминесценция — люминесценция, вызванная звуком высокой частоты;
• рентгенолюминесценция — свечение под действием рентгеновских лучей.
• радиолюминесценция — при возбуждении вещества γ-излучением;
• триболюминесценция — люминесценция, возникающая при растирании, раздавливании или раскалывании люминофоров. Триболюминесценция вызывается электрическим разрядами, происходящими между образовавшимися наэлектризованными частями — свет разряда вызывает фотолюминесценцию люминофора.
• электролюминесценция- возникает при пропускании электрического тока через определенные типы люминофоров.

В настоящее время наиболее изучена фотолюминесценция.

У твердых тел различают три вида люминесценции:

• мономолекулярная люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы;
• метастабильная люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы, но с участием метастабильного состояния;
• рекомбинационная люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в разных местах.

Спектры люминесценции

Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны возбуждающего её света. Наиболее простые — атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции органических соединений, растворенных в определенном растворителе, превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно определять люминесцентным методом анализа.

Принцип Франка-Кондона
Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается в результате резкого изменения градиента электронной энергии около ядер при возбуждении и релаксации.

Правило Стокса-Ломмеля
Спектр люминесценции всегда сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн. Данное правило объясняется потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекулы. Но существует антистоксовский люминофор излучающий более коротковолновое излучение чем падающее.

Постоянство спектра люминесценции
Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остается неизменным при данной темературе. Объясняется это стабильностью разрешенных энергетических уровней в атоме/молекуле.^[1]

Правило зеркальной симметрии(Левшина)
Спектральные линии испускания и поглощения в координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси симметрии показывает энергию чисто электронного перехода. Данным свойством обладают в основном жидкие люминофоры.

Выход люминесценции

Выход — одна из важнейших характеристик люминесценции. Выделяют квантовый выход и энергетический выход. Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов на один поглощённый:
φ=N_изл/N_п, где:

• N_изл — число излучённых квантов,
• N_п — число поглощённых квантов.

Вавиловым было показано, что квантовый выход в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света. Это связано с огромной скоростью колебательной релаксации, в ходе которой возбуждённая молекула передаёт избыток энергии молекулам растворителя.

Энергетический выход — отношение энергии излучённых квантов к энергии поглощённых:
В_эн=N_излE_изл/N_пE_п=φ×ν_изл/ν_п, где:

• ν — частота излучения.

Энергетический выход с ростом длины волны возбуждающего света сначала растёт пропорционально длине волны возбуждающего её света, затем остается постоянным и после некоторой граничной длины волны резко падает вниз (закон Вавилова).

Тушение люминесценции

Отличие выхода люминесценции от единицы обусловлено т. н. процессами тушения. Различают концентрационное, внутреннее, температурное, внешнее статическое и динамическое тушение.

Внутреннее тушение обусловлено безызлучательными переходами внутренней конверсии и колебательной релаксации. Наиболее ярко оно проявляется в симметричных структурах с большим числом сопряженных связей, конформационно нежёстких структурах.

Температурное тушение является разновидностью внутреннего. Под влиянием температуры способность молекулы деформироваться растёт, и, как следствие, растёт вероятность безызлучательных переходов.

Внешнее статическое тушение основано на взаимодействии люминесцирующего соединения с другой молекулой и образованием неизлучающего продукта.

Динамическое тушение наблюдается, когда возбуждённая молекула люминофора вступает в постороннюю реакцию и теряет свои свойства.

Концентрационное тушение — результат поглощения молекулами вещества собственного излучения.

Примечания

1. ↑ http://bse.sci-lib.com/article072061.html

См. также

• Флуоресценция
• Фосфоресценция
• Биолюминесценция
• Хемилюминесценция
• Сонолюминесценция
• Электрофосфоресценция

Литература

1. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. — М.: Мир, 1986. — 496 с.
2. David Harvey Modern Analytical Chemistry. — Boston, 2000. — 798 p.
3. Столяров К. П., Григорьев Н. Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. — Л., 1967. — 364 с.
4. Захаров И. А., Тимофеев В. Н. Люминесцентные методы анализа. — Л., 1978. — 95 с.

Ссылки

• Luminosity on Scienceworld
• Практическая люминесценция