Соотношения Эренфеста

Соотношения Эренфеста — соотношения, определяющие изменения удельной теплоёмкости и производных первого порядка удельного объёма при фазовых переходах второго рода. Соотношение Клапейрона-Клаузиуса не имеет смысл для фазовых превращений второго рода^[1], так как и удельная теплота перехода, и изменение удельного объёма при фазовых переходах второго рода имеют нулевые значения.

Количественное рассмотрение

Соотношения Эренфеста являются следствиями непрерывности удельной энтропии $s$ и удельного объёма $v$ — первых производных удельного термодинамического потенциала — при фазовых превращениях второго рода. Если рассматривать удельную энтропию $s$ какой-либо фазы как функцию температуры и давления, то для её дифференциала можно написать: $ds = \left( {{{\partial s} \over {\partial T}}} \right)_P dT + \left( {{{\partial s} \over {\partial P}}} \right)_T dP$.

Соотношения $\left( {{{\partial s} \over {\partial T}}} \right)_P = {{c_P } \over T}, \left( {{{\partial s} \over {\partial P}}} \right)_T = - \left( {{{\partial v} \over {\partial T}}} \right)_P$ дают дифференциал удельной энтропии:

$d {s_i} = {{c_{i P} } \over T}dT - \left( {{{\partial v_i } \over {\partial T}}} \right)_P dP$

Индекс $i$ = 1, 2 относится к каждой из двух фаз, находящихся в равновесии. Ввиду непрерывности удельной энтропии при фазовых превращениях второго рода ds₁ = ds₂. Следовательно,

$\left( {c_{2P} - c_{1P} } \right){{dT} \over T} = \left[ {\left( {{{\partial v_2 } \over {\partial T}}} \right)_P - \left( {{{\partial v_1 } \over {\partial T}}} \right)_P } \right]dP$

Отсюда следует первое уравнение Эренфеста:

${ \Delta c_P = T \cdot \Delta \left( { \left( {{{ \partial v} \over {\partial T}}} \right)_P } \right) \cdot { {dP} \over {dT} } }$

Второе соотношение Эренфеста получается так же, но с рассмотрением удельной энтропии как функции температуры и удельного объёма:

${\Delta c_P = - T \cdot \Delta \left( {\left( {{{\partial P} \over {\partial T}}} \right)_v } \right) \cdot {{dv} \over {dT}}}$

Третье соотношение Эренфеста получается из условия непрерывности удельной энтропии при её рассмотрении как функции $v$ и $P$.

${\Delta \left( {{{\partial v} \over {\partial T}}} \right)_P = \Delta \left( {\left( {{{\partial P} \over {\partial T}}} \right)_v } \right) \cdot {{dv} \over {dP}}}$

Непрерывность удельного объёма как функции $T$ и $P$ даёт четвёртое соотношение Эренфеста:

${\Delta \left( {{{\partial v} \over {\partial T}}} \right)_P = - \Delta \left( {\left( {{{\partial v} \over {\partial P}}} \right)_T } \right) \cdot {{dP} \over {dT}}}$

Границы применимости

Соотношения Эренфеста имеют ограниченную область применимости. Не всегда вторые производные термодинамического потенциала в точках фазовых превращений остаются конечными. Так, в случае перехода вещества из ферромагнитного в парамагнитное состояние или обратно теплоёмкость с_Р логарифмически стремится к бесконечности, когда температура стремится к соответствующей температуре перехода. А это означает стремление к бесконечности также производной $\left( {{{\partial s} \over {\partial T}}} \right)_P$, а с ней и производной $\left( {{{\partial ^2 \varphi } \over {\partial T^2 }}} \right)_P$. Ясно, что к явлениям cверхпроводимости теория Эренфеста применима.

Источники

1. ↑ Сивухин Д. В. Общий курс физики. В 5 т. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005