ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

- совокупность методов анализа свойств вещества по энергетич. спектрам, угл. распределениям, спиновой поляризации и др. характеристикам электронов, эмитируемых веществом под влиянием к.-л. внеш. воздействий (электронных, ионных и др. зондов). Методы Э. с. позволяют изучать элементный состав образца, структуру, электронное строение, тепловые колебания атомов и молекул веществ в твёрдой, жидкой и газовой фазе, а также получать др. информацию на микроскопич. уровне. Для твёрдого тела и жидкости информация может относиться как к поверхности и припо-верхностной области, так и к объёму. В зависимости от природы зонда различают: фотоэлектронную спектроскопию, в к-рой для выбивания из вещества электронов используют: излучение от красного до рентг. диапазона; и о н н о-э л е к т р о н н у ю с п е к т р о с к о п и ю, в к-рой изучаемый объект бомбардируют ионами разл. энергии; в т о р и ч н о-э л е к т р о н н у ю с п е к т р о с к о п и ю (ВЭС), основанную на изучении рассеяния в веществе потоков ускоренных электронов, и т. д. [1 ].

Помимо фотоэлектронной спектроскопии, наиб. результативны методы ВЭС. В них информацию получают, регистрируя и анализируя изменения, претерпеваемые первичными электронами вследствие определённых элементарных актов взаимодействия их с изучаемым объектом (спектроскопия отражённых электронов); носителями информации являются также вторичные электроны, возникающие в результате генерации их воздействующим агентом или при релаксации создаваемого им возбуждения в веществе (спектроскопия истинно-вторичных электронов). Имеются также методики, в к-рых обе группы электронов исследуются совместно. Т. к. отражение электронов может быть упругим, квазиупругим и неупругим, различают неск. методов регистрации отражённых частиц.

В спектроскопии упруго рассеянных электронов (УРЭ) изучают угл. распределения частиц. В этих распределениях содержится в осн. информация о структуре исследуемых объектов, т. к. распределения формируются в результате когерентного сложения волн, упруго рассеиваемых атомами вещества, и результат сложения-дифракция электронов- чувствителен к пространств. расположению атомов. Для объекта с кристаллич. структурой распределения УРЭ представляет собой совокупность резких максимумов, для газа или пара на более или менее равномерном фоне появляются относительно плавные максимумы и минимумы, связанные с особенностями дифференц. сечений упругого рассеяния электронов на отд. атомах; эти максимумы являются источником сведений об особенностях рассеивающих частиц. Для аморфных тел и жидкостей появление сглаженных максимумов или минимумов может быть связано и с ближним порядком расположения в них атомов, к-рый при определ. условиях также можно исследовать (см. Электронография). Детальный анализ структуры линий УРЭ в области энергии 10-20 кэВ может применяться для количественного элементного анализа приповерхностной области образца [2].

Квазиупруго отражённые электроны исследует спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения. Информацию об объекте в этом случае получают, исследуя структуру энергетич. спектра вблизи пика УРЭ в диапазоне потерь энергии от единиц до сотен мэВ, где регистрируемые потери обусловлены возбуждением фононов, ко-лебат. и вращат. мод атомов, молекул вещества и адсорбированных атомных частиц, плазменных колебаний свободных носителей в полупроводниках и др. Данным методом возможно исследовать дисперсию поверхностных фононов, адсорбционно-десорбционные процессы и реакции на поверхности, механич. напряжения, возникающие в приповерхностном слое твёрдого тела при нанесении разл. покрытий, межфазовые границы в полупроводниковых структурах, включая сверхрешётки, и др. [3, 4].

Анализ энергетич. спектров неупруго рассеянных электронов составляет основу с п е к т р о с к о п и и х а р а к т ер и с т и ч е с к и х п о т е р ь энергии электронов, исследующей коллективные (плазменные) и одночастичные возбуждения валентных электронов с энергией до ~50эВ, и и о н из а ц и о н н о й с п е к т р о с к о п и и, изучающей возбуждение и ионизацию электронов внутр. оболочек атомов (электронов острова) в диапазоне потерь энергии ~ 50-5000 эВ. В зависимости от используемой энергии первичных электронов в Э. с. (и в дифракции электронов) различают два случая. Если энергия лежит в интервале от десятков до ~ 100 кэВ, то регистрируются либо электроны, прошедшие сквозь тонкий слой вещества, когда получаемая информация характеризует его объёмные свойства, либо электроны, отражённые от поверхности под скользящими углами. Обычно при этом аппаратуру совмещают в одном приборе с электронным микроскопом [5]. В области низких и ср. значений энергии (не превосходящих неск. кэВ) используется геометрия эксперимента на отражение. В этом случае получают информацию о структуре и свойствах приповерхностного слоя, толщина к-рого примерно равна длине свободного (по отношению к неупругому взаимодействию) пробега электрона l.. При энергии электронов ~50-100 эВ, когда l составляет неск. моноатомных слоев, достигается наиб. чувствительность метода к свойствам поверхности. При большей и меньшей энергии глубина зондирования возрастает.

Определение элементного состава методом ионизационной спектроскопии основано на измерении энергий связи электронов остова [6]. Одно из новых направлений иони-зац. спектроскопии-анализ протяжённой тонкой структуры спектра, проявляющейся в виде осцилляции за порогом ионизации и охватывающей область энергий до сотен эВ. Природа этих осцилляции подобна природе осцилляции EXAFS (см. Рентгеновские спектры )и связана с интерференцией волны де Бройля выбитого из атома электрона и волн, рассеянных атомами ближайших координац. сфер данного атома в направлении "назад". Фурье-анализ образующейся тонкой структуры энергетич. спектра электронов позволяет с высокой точностью определять радиусы координац. сфер [7 ]. Тонкая структура в спектре, прилегающая к порогу ионизации остовных уровней, служит источником информации о плотности незанятых электронных состояний выше уровня Ферми.

На возбуждении и регистрации истинно-вторичных электронов основан только один метод - электронная оже-спектроскопия. Совместная регистрация отражённых первичных и возбуждённых вторичных электронов производится, в частности, в разл. пороговых методиках Э. с., к-рые изучают особенности спектров в области порогов возбуждения электронов остова, структуру зависимостей разных коэф. вторичной электронной эмиссии от энергии первичных частиц и др. её характеристик. Др. пример методики смешанного типа-с п е к т р о с к о п и я м е дл е н н ы х в т о р и ч н ы х э л е к т р о н о в, к-рые образуются в мишени в результате торможения первичных электронов с образованием множества каскадов вторичных частиц. Исследование угл. распределений медленных вторичных электронов разной энергии позволяет, напр., получать сведения о зонной структуре твёрдого тела над уровнем Ферми [8].

Важную дополнит. информацию о свойствах твёрдого тела даёт с п е к т р о с к о п и я с п и н-п о л я р и з о в а н н ы х э л е к т р о н о в. Измеряя спиновые состояния рассеянных электронов, изучают явления, обусловленные спинорбитальным и обменным взаимодействиями, в частности магнетизм поверхностных слоев вещества [9].

Из методов ионно-электронной спектроскопии наиб. применима ионная оже-спектроскопия, используемая преим. для элементного анализа приповерхностных слоев твёрдого тела. В отличие от электронной оже-спектроско-пии, она обладает селективностью: определ. ион может возбуждать оже-электроны лишь в атомах определ. элементов. При этом чувствительность метода часто оказывается существенно более высокой. Причина избирательности кроется в обменном механизме ионизации энергетич. осто-вных уровней атомов ионным пучком. Применение метода целесообразно, когда производится ионное профилирование исследуемого объекта и, следовательно, в приборе имеется "готовый" ионный пучок.

С помощью электронных потоков, сформированных источниками разл. природы и используемых в разных методах Э. с., часто получают идентичную физ. информацию. Так, исследование методами регистрации фото-, оже- или квазиупруго рассеянных электронов ср. энергии (св. сотен эВ) показали, что максимумы угл. распределений электронов с хорошей точностью соответствуют ориентациям импульсов вылетающих электронов вдоль атомных цепочек в твёрдом теле, поэтому Э. с. с угл. разрешением - один из важнейших методов структурного анализа приповерх-ностной области твёрдого тела [10]. Наиб. эффективны исследования, проводимые одновременно неск. методами в одинаковых эксперим. условиях, они позволяют получать комплексную информацию об объекте. При этом для решения каждой конкретной задачи подбирается определ. сочетание методов Э. с. и методов, не относящихся к Э. с.

Эксперим. воплощение методов Э. с. сводится к измерению энергетич. спектров электронов, эмитируемых изучаемым объектом под действием зонда под разными углами. Спектры возбуждаются и регистрируются с помощью специально разрабатываемых электронных спектрометров. Все типы электронных спектрометров содержат сверхвысо-ковакуумную камеру, снабжённую системой откачки, в к-рую помещают исследуемый образец, источник возбуждающего излучения, энергоанализатор, а также регистрирующую аппаратуру. Для изменения угла регистрации электронов в спектрометрах с угл. разрешением и для варьирования угла падения первичных частиц образец, зонд (напр., электронную пушку) и энергоана-лизатор (или часть этих узлов) монтируют на спец. манипуляторах, обеспечивающих их подвижность в камере. В зависимости от особенностей изучаемого объекта и поставленной задачи спектрометр может иметь шлюзовые устройства для ввода образцов в камеру, дополнит. камеру для их обработки, системы нанесения адсорбатов на поверхность и др.

"Сердцем" любого электронного спектрометра является энергоанализатор, разделяющий электроны по энергиям, его энергетич. разрешение обычно лежит в диапазоне 0,1- 0,5%. Стандартные электронные пушки с термо- и автокатодами обеспечивают монокинетичность пучков электронов соответственно ~1 и ~0,1 эВ. Поэтому в Э. с. потерь энергии электронов высокого разрешения (абс. разрешение порядка единиц мэВ) их дополнительно мо-нокинетизируют - первичные пучки пропускают через энергоанализаторы.

Наиб. распространение в Э. <с. получили энергоанализаторы электростатического типа с тормозящим или отклоняющим полем. Квазисферич. сеточные анализаторы с тормозящим полем позволяют, кроме анализа электронов по энергиям, визуализировать угл. распределения эмитируемых электронов на коллекторе, для этого его покрывают люминофором (напр., в дифракц. методах исследования). В случае отклоняющего поля преим. используют анализаторы типа цилиндрич. зеркала и секторные со сфе-рич. полем. С их помощью исследуют и пространств. распределения электронов во всём диапазоне их энергий. Специфика регистрирующей аппаратуры обусловлена тем, что структура энергетич. спектров наблюдается на непрерывном фоне, часто превосходящем её по величине, и задача состоит в выделении этой структуры и её измерении. В разработанной аппаратуре используется как аналоговая, так и цифровая техника в сочетании с ЭВМ (в частности, для увеличения отношения сигнал/фон широко применяется аналоговое дифференцирование спектра с помощью синхронного детектирования). Предложены способы полного удаления фона. В случае цифровой техники часто применяют способ, основанный на использовании многоканального анализатора, работающего в режиме многоканального счётчика.

Лит.:1) Гомоюнова М. В., Электронная спектроскопия поверхности твердого тела, "УФН", 1982, т. 136, с. 105; 2) Проблемы физической электроники, Л., 1986, с. 74; 3) Ibach H., Mills D. L., Electron energy loss spectroscopy and surface vibrations, N. Y., 1982; 4) Dynamical phenomena at surfaces, interfaces and superlattices, Proc Intern. Summer School of E. Hore Majorana Center, Erice, Italy, 1984, B.- [a.o.], 1985; 5) Egerton R., Electron energy-loss spectroscopy in the electron microscope, [2 ed. ], N. Y.- L., 1989; 6) Атлас ионизационных спектров, К., 1989; 7) De Crescenzi M., Local structural investigation of surfaces and interfaces by EELFS and EXFAS techniques, "Ultramicroscopy", 1989, v. 28, № 1, p. 65; 8) Проблемы физической электроники-88, Л., 1988, с. 76; 9) Кесслер И., Поляризованные электроны, пер. с англ., М., 1988; 10) Chambers S. А., Elastic scattering and interference of backscattered primary, Auger and X-ray photoelectrons at high kinetic energy: principles and applications, "Surf. Sci. Repts", 1992, v. 16, № 6, p. 261.

М. В. Гомоюнова, С. Л. Дударев.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.