СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ

С. м. играет фундам. роль в молекулярной спектроскопии, позволяет проводить классификацию уровней энергии молекул, определить отбора правила для молекул, существенно упростить аналитич. и численные расчёты внутр. энергий и вероятностей переходов молекул.

В наиб. общем виде С. м. определяется как группа преобразований, оставляющихполный гамильтониан молекулы инвариантным, и состоит из следующих операций:

а) все перестановки координат и спинов электронов;

б) любое вращение координат и спинов всех частиц (электронов и ядер)вокруг любой оси (оси симметрии), проходящей через центр масс молекулы;

в) любая трансляция молекулы в пространстве;

г) обращение знака всех линейных и угл. моментов, эквивалентное обращениювремени;

д) одноврем. инверсия координат всех частиц в центре масс;

е) любая перестановка координат и спинов тождественных ядер.

Каждый из наборов этих операций составляет отдельную группу, а каждаягруппа симметрии гамильтониана представляет собой прямое произведение всехэтих групп. При решении конкретных задач используют не все перечисленныегруппы. Группа (а) используется только в связи с Паули принципом, согласнок-рому волновая ф-ция электрона антисимметрична относительно любой перестановкиэлектронов; группа (б) отражает закон сохранения для полного угл. моментамолекулы; группа (в) для изолиров. молекулы несущественна, т. к. трансляциимолекулы не влияют на волновые ф-ции, описывающие внутр. состояние молекулы;инвариантность гамильтониана относительно групп (г) и (д) показывает, чтоон может содержать только чётные степени угл. моментов и пространственныхдекартовых координат частиц.

Для молекулы наиб. важны группа (а) и прямое произведение групп (д)п (е), к-рое представляет собой т. н. перестановочно-инверсионную (ПИ)группу С. м. ПИ-грунпы введены в теорию С. м. X. К. Лонге-Хиггинсом (Н.Ch. Longuet-Higgins) в 1963. Частным случаем ПИ-групп являются точечныегруппы С. м. Группы (б), (в) и (г) лишь накладывают на гамильтониан молекулыопределённые условия, к-рые учитываются при решении конкретных задач. Длягрупп С. м. применяют обозначения, заимствованные из кристаллографии (см. Симметриякристаллов).

ПИ-группа симметрии молекул представляет собой прямое произведениегрупп перестановок тождественных ядзр ( Е, <Р )на группу инверсии ( Е, <Е*), где Е - идентичная операция, Е* - инверсия, Р- перестановки. ПИ-груипа состоит из перестановок Р тождественныхядер, перестановок с инверсией Р* = РЕ* = Е*Р и идентичной операции Е; просто инверсия Е может не быть элементом ПИ-группы. Для молекул, <содержащих много тождественных ядер, размерность ПИ-группы может быть оченьбольшой, т. к. она определяется только хим. ф-лой молекулы. Напр., полнаяПИ-группа молекулы С ₆ Н ₅ С1 состоит из 2*6!*5!*1! =2*720*120*1 = 172 800 операций, и очевидно, что такая группа для практич. <целей бесполезна. Лонго-Хиггинс предложил постулат, согласно к-рому изполной группы выбирается подгруппа, элементы к-рой соответствуют физическивозможным операциям. Физически невозможными считаются операции, отвечающиеразрыву хим. связей, и операции переходов между равновесными конфигурациямимолекул, разделёнными высокими потенциальными барьерами. После исключениятаких физически невозможных операций получается ПИ-группа обычно небольшойразмерности, к-рая и используется при классификации уровней энергии молекулы. <Напр., для С ₆ Н ₅ С1 такая подгруппа состоит всего из4 элементов и изоморфна точечной группе симметрии С _2v (см. ниже).

В нек-рых случаях полная ПИ-группа состоит только из физически возможныхопераций. Напр., ПИ-группа молекулы Н ₂ О состоит из 4 операций: Е, перестановки (12), Е* и (12)*, к-рые графически можно представитьв виде:

где каждый вид молекулы получен из первого с помощью операции, указаннойпод ним. Эта ПИ-группа изоморфна точечной группе С _2v, состоящейиз чисто геом. операций вращения С ₂ вокруг биссектрисы валентногоугла H₁OH₂ на 180°, отражения на плоскости молекулы и отражения на плоскости, проходящей через ось С ₂ и перпендикулярной плоскостимолекулы. Изоморфизм выражается следующими тождествами:где R_2x, R_2y, R_2z - операции вращенияна 180° вокруг осей х, у,z соответственно.

В случае Н ₂ О все операции ПИ-группы физически осуществимы, <т. к. молекула Н ₂ О имеет только одну равновесную конфигурацию. <Если молекула имеет неск. равновесных конфигураций, то ПИ-группа имеетподгруппу, к-рая изоморфна точечной группе симметрии одной из равновесныхконфигураций. Напр., полная ПИ-группа молекулы NH₃ состоит изэлементов:

где (123) обозначает циклич. перестановку трёх протонов, (12), (13),(23) - парные перестановки, а (...)*- парные перестановки с последующейинверсией. ПИ-группа изоморфна точечной группе ,но элементы в (2а) [а также и в (2б)] составляют подгруппу, к-рая изоморфнаточечной группе .Подгруппа (2а) описывает также геом. симметрию пирамидальной равновеснойконфигурации NH₃, подгруппа (2б) описывает геом. симметрию др. <пирамидальной равновесной конфигурации NH₃, получаемой от первойпри инверсии. Поэтому если инверсионный потенциальный барьер невысок итуннелирование через него наблюдается в виде туннельного расщепления ровибронныхуровней (см. Молекула), то следует использовать для классификацииуровней энергии ПИ-группу или точечную группу D_3h; еслитуннельное расщепление не наблюдается, то можно использовать группу C_3v. ДляNH₃ инверсионный барьер составляет ок. 2000 см ^-1 (в единицах частоты перехода) и инверсионное туннельное расщепление уровней, <равное в основном колебат. состоянии 0,8 см ^-1, в первом возбуждённомколебат. состоянии 36 см ^-1, во 2-м - 285 см ^-1, легконаблюдается. Поэтому для NH₃ используют группу D_3h. Длямолекул РН ₃, AsH₃, SbH₃ инверсионное расщеплениев низких колебат. состояниях не наблюдается, и для них используется группа С _3v. Интересен также пример молекулы N₂H₄ (гидразин), равновесная конфигурация к-рой имеет низкую геом. симметриюС ₂, но, т. к. инверсия на обоих атомах азота и внутр. вращениевокруг связи N - N имеют достаточно низкие барьеры, ПИ-группа состоит из16 физически возможных операций и изоморфна точечной группе D_4h:фактически происходит туннелирование гидразина между 8 эквивалентными равновеснымиконфигурациями и уровни жёсткой конфигурации с симметрией С ₂ расщепляются в соответствии с корреляцией между типами симметрии групп С ₂ и О _4h.

Точечные группы симметрии молекул. Как было указано выше, симметрияравновесной конфигурации молекулы описывается точечной группой, к-рая можетбыть изоморфна подгруппе ПИ-группы или самой ПИ-группе. Точечные группысостоят из чисто геом. операций поворотов и отражений, переводящих равновеснуюконфигурацию молекулы в саму себя. Точечными эти группы наз. потому, чтопо крайней мере одна точка молекулы при операциях точечной группы симметрииостаётся неподвижной. Элементами таких групп кроме идентичной операции . могут быть: поворот С _п вокруг оси симметрии n-гопорядка, отражение на плоскости, содержащей ось С _п, отражение на плоскости, перпендикулярной к оси С _п, и инверсия . (неследует путать i с E*!). Напр., группа С _2v состоит из Е, поворота вокруг оси С ₂ на 180° и двух отраженийна взаимно перпендикулярных плоскостях с осью пересечения на С ₂; группа С _3v состоит из Е, поворотов. С ₃ и вокругоси С ₃ на 120° и 240°, трёх отражений на плоскостях, проходящих через ось С ₃. Осн. характеристикамиточечной группы (как и ПИ-группы) являются их неприводимые представления(см. Представление группы), наз. также типами симметрии, к-рые определяютсвойства преобразования волновых ф-ций при операциях точечной группы. Типысимметрии обозначают буквами А, В, Е, F (или Т )с индексами . Буквами А я В обозначают одномерные неприводимые представления, <или невырожденные типы симметрии. Так,означает, что волновая ф-ция типа полносимметрична относительно всех операций точечной группы. Если волноваяф-ция симметрична относительно операции поворота вокруг оси, она обозначаетсябуквой А, а если антисимметрична,- буквой В. Индексы 1 и2 указывают симметричность и антисимметричность ф-ции относительно отраженияна плоскости ,верхние индексы ' и - относительно отражения на плоскости .Буквой Е (от нем. entartet - вырожденный) обозначают дважды вырожденный, <а буквой F (или Т )трижды вырожденный тип симметрии. Напр.,точечная группа T_d молекулы СН ₄ состоит из24 операций и имеет типы симметрии A₁, А ₂, Е,F₁ и F₂. ПИ-группа СН ₄ состоитиз 2*4! = 48 операций и изоморфна прямому произведению , но инверсия связана с преодолением очень высокого барьера. Поэтому уровнитипа A₁, А ₂ и т. д. СН ₄ фактическисостоят из двух инверсионных подуровней с одинаковой энергией, обозначаемыхверхними индексами «+» и «-», к-рые указывают симметрию и антисимметриюотносительно пространственной инверсии:и т. д. На практике часто используются характеры неприводимых представленийточечных групп, таблицы к-рых приводятся обычно в литературе по теориигрупп и по молекулярной спектроскопии.

Классификация нормальных колебаний молекулы по типам симметрии. Молекула, <состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы (N- число атомов в молекуле), из к-рых 3N - 6 связаны с относит. движениематомов - их колебаниями, а остальные 6 относятся к вращениям и поступат. <движениям молекулы в целом. Для симметричных молекул смещения атомов вданном колебании или вращении (трансляции) относятся к определённому типусимметрии точечной группы или ПИ-группы. Число степеней свободы типа симметрииГ _g определяется по ф-ле

где - характер приводимого представления для операции r (т. е. представленияразмерности 3NX 3N, по к-рому преобразуются произвольновыбранные смещения атомов),- характер неприводимого

представления ,индекс «*» указывает на комплексное сопряжение, g - порядок точечнойгруппы. Характеры определяются по поведению декартовых координат атомов при операциях точечнойгруппы. При идентичной операции Е все координаты всех атомов остаютсянеизменными, поэтому . Если при операции r атомы меняются местами, то их вклад в равен нулю. Напр., для и Н ₍₂₎ меняются местами, y(0) остаётся неизменной, а х(0 )и z(0 )меняют знак],. Характеры приведены в табл.:

В последнем столбце даны типы симметрии вращений и трансляций (относительноосей х, у, z )молекулы в целом. Тогда из (3) следует

За вычетом трёх вращений и трёх трансляций получим два колебания типа А ₁ и одно колебание типа B₁, к-рые обозначаются такжесимволами v_l, v₂(A₁ )и v₃ (В ₁). Осн. колебат. состояние всегда относится к типу , первое возбуждённое состояние колебания типа принадлежит к тому же типу симметрии ,типы симметрии более высоких возбуждённых состояний определяются из прямыхпроизведений симметризованных степеней типов симметрии возбуждённых колебаний. <Если в данном состоянии молекулы возбуждено п колебаний типа ,. колебаний типа и т. д., то тип симметрии такого состояния определяется из прямого произведениясимметризов. степеней

и т. д. Напр., тип симметрии состояния с возбуждением одного колебания v₃(E )и двух квантов колебания v₁(E )молекулы NH₃ будет

Модельные симметрии. Если молекула не содержит тождественныхядер, то её ПИ-группа сводится к группе инверсий : симметричные и антисимметричные состояния такой молекулы (напр., CHFClBr)могут отличаться по энергии только за счёт слабых электронно-ядерных взаимодействий. <Однако и для таких молекул при решении конкретных модельных задач частооказываются полезными группы симметрии более высоких порядков. Напр., втеории вращат. спектров в качестве нулевого приближения используется модельжёсткого волчка, к-рой присуща своя симметрия. Гамильтониан молекулы типажёсткого асимметричного волчка

инвариантен относительно поворотов на 180° вокруг гл. осей инерции х, <у,z (J_x, J_y, J_z - соответствующиемоменты), т. е. относительно операций точечной группы D₂ 4-гопорядка. Учёт этой симметрии даёт полезный способ классификации вращат. <уровней асимметричного волчка и позволяет разложить матрицу вращат. энергиина 4 блока. Гамильтониан молекулы типа симметричного волчка, получаемыйиз (5) при , инвариантен относительно операций группы любых поворотов вокруг оси z и отражения на плоскости . Эта группа позволяет классифицировать вращат. уровни энергии молекултипа симметричного волчка по квантовому числу К. Модельная симметриячасто используется и для нежёстких молекул, когда нек-рые атомные группыв молекуле имеют достаточно высокую симметрию, хотя сама молекула высокойсимметрии не имеет. Напр., если молекула содержит СН ₃ -группу, <то при изучении внутр. вращения такой группы используется точечная группа C_3v. В частности, туннелирование группы СН ₃ в периодич. потенциальнойяме с тремя минимумами приводит к известному дублетному A- E-расщеплениюуровней по типам симметрии точечной группы C_3v. Болеесложное квартетное туннельное расщепление уровней молекулы с двумя СН ₃ -группами[напр., (СН ₃)₂ СО] классифицируется по типам симметриипрямого произведения

Лит.: Б а н к е р Ф., Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия, <пер. с англ., М., 1981; см. также лит. при ст. Молекулярные спектры. <М Р Алиев

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.