ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ


ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ

в квантовой химии, метод приближенного описания сложной системы (атома, молекулы, кристалла) с помощью сведений о более простой системе, допускающей точное описание. В. т. количественно выражает интуитивно ясное представление о том, что малому изменению (т. наз. возмущению) простой (невозмущенной) системы отвечает малое изменение ее поведения. Напр., В. т. хорошо описывает изменение электронной плотности и реакц. способности ароматич. соед. при введении заместителей, потому что при этом само бензольное ядро изменяется мало. Формулы В. т. выражают решение ур-ния Шрёдингера для возмущенной молекулярной системы с оператором энергии (гамильтонианом) Нчерез решения ур-ния Шрёдингера для невозмущенной системы с гамильтонианом Н 0 и имеют вид разложений в ряд по степеням нек-рого вспомогат. параметра, характеризующего величину оператора возмущения 0.> Ряды В. т. в принципе позволяют получить решение задачи с любой степенью точности, однако в приложениях ограничиваются обычно лишь первыми членами этих рядов, т. наз. низшими порядками В. т.

В квантовохим. задачах возмущениями считаются воздействия внеш. полей, влияние заместителей, электронно-колебат. взаимод. и др. Теорию применяют в осн. для решения след. задач.

1. Найти изменение волновых ф-ций 1080-28.jpg и отвечающих им энергий k стационарных состояний невозмущенной системы, удовлетворяющих ур-нию Шрёдингера 1080-29.jpg , под действием возмущения (задача о сдвиге уровней). Решение этой задачи применяют для анализа межмолекулярных взаимод., в теориях кристаллич. поля и поля лигандов, для изучения изменения молекулярных орбиталей при изменении строения молекул.

2. В момент времени 0 возмущение отсутствует, система находится в состоянии с волновой ф-цией 1080-30.jpg. Требуется описать поведение системы при наличии возмущения в момент времени t0 (задача об эволюции). Знание решения этой задачи требуется при анализе взаимод. молекул с излучением, при изучении динамики элементарного акта хим. р-ций; оно используется в теории дифракц. методов исследования строения молекул.

3. В момент времени 0 молекулярная система находится в стационарном невозмущенном состоянии с волновой ф-цией 1080-31.jpg и подвергается внеш. воздействию. Требуется определить вероятность найти систему в другом стационарном состоянии с волновой ф-цией 1080-32.jpgпосле прекращения воздействия в момент времени t0 (задача о вероятности перехода). Эта задача - частный случай задачи об эволюции, однако ее выделяют особо, поскольку она играет важную роль в изучении динамики элементарного акта хим. р-ции и в теории молекулярных спектров. В частности, решение этой задачи приводит к правилам отбора для квантовых переходов.

Различают стационарную и нестационарную (или временную) В. т. в зависимости от того, стационарное или нестационарное ур-ние Шрёдингера решается. Задачу о сдвиге уровней решают в рамках стационарной В. т. Стационарные волновые ф-ции 1080-33.jpg и отвечающие им энергии 1080-34.jpg возмущенной системы выражаются в первом порядке В. т. ф-лами:
1080-35.jpg

где Vik -матричные элементы оператора возмущения. Поправка 2-го порядка для энергии k имеет вид:
1080-36.jpg

Приведенные выражения наз. ф-лами Рэлея - Шрёдингера. Они справедливы для невырожденного состояния невозмущенной системы с энергией k. > Если же имеется вырождение энергетич. уровней, ф-лы усложняются. Напр., при Е г = Е 2 =>... = Е т поправки 1-го порядка к k находят как собств. значения матрицы с элементами kn (k, n1080-37.jpgт). > Поэтому в общем случае вырождение по энергии под действием возмущения снимается; исключение - случай, когда возмущение одинаково действует на все вырожденные состояния, что, однако, встречается очень редко.

Задача об эволюции решается в рамках нестационарной В. т. Волновую ф-цию возмущенной системы записывают в виде:
1080-38.jpg

где 1080-39.jpg -постоянная Планка, i- мнимая единица, k(t> )-зависящий от времени коэф., значение к-рого ok в момент времени 0 определено условием 1080-40.jpg , В 1-м порядке В. т. ck выражаются ф-лой:
1080-41.jpg

Эта ф-ла, полученная впервые П. Дираком и м. Борном, является также решением задачи о вероятности in перехода из состояния с волновой ф-цией 1080-42.jpgв состояние с волновой 6-цией 1080-43.jpg, т. к. в этом случае с? =1 и с k =>0 при 1080-44.jpg, а

При 1080-45.jpg достаточно медленном (т. наз. адиабатическом) нарастании возмущения во времени стационарные состояния невозмущенной системы переходят в стационарные состояния возмущенной системы после окончания действия возмущения. Во всех случаях применение В. т. предполагает малость возмущения по сравнению с разностями энергетич. уровней невозмущенной системы.

Приведенные выше ф-лы справедливы для состояний дискретного спектра; в случае непрерывного спектра ф-лы модифицируются. Напр., число переходов р, у в единицу времени из состояния дискретного спектра с волновой ф-цией 1080-46.jpg и энергией Е, в состояние непрерывного спектра с волновой ф-цией 1080-47.jpg и тем же значением энергии определяется т. наз. золотым правилом Ферми:
1080-48.jpg

где 1080-49.jpg- плотность состояний, т. е. их число, приходящееся на единичный интервал энергии вблизи значения Е i в непрерывном спектре.

Для получения надежных результатов с помощью В. т. важен физически обоснованный выбор невозмущенной системы и возмущения. В. т. применяют также в физике твердого тела, статистич. термодинамике (напр., для учета эффектов неидеальности) и др.

Лит.: Ландау Л. Д., Лившиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, 3 изд., М., 1974 (Теоретическая физика, т. 3); Мессиа А., Квантовая механика, т. 2, пер. с франц., М., 1979, с. 181-253. В. И. Пупышев


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ" в других словарях:

  • Возмущений теория — приближенная теория какого либо явления, построенная в предположении малости некоторого параметра (набора параметров), характеризующего отклонение рассматриваемого явления от известного исходного состояния. В задачах аэро и гидродинамики роль… …   Энциклопедия техники

  • ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ — метод приближённого решения ур ний, содержащих к. л. малые параметры; в ур ннях, описывающих физ. системы, В. т. используется в тех случаях, когда некрое воздействие на эту систему (возмущение) может считаться малым. Метод В. т. состоит в том,… …   Физическая энциклопедия

  • возмущений теория — возмущений теория — приближенная теория какого либо явления, построенная в предположении малости некоторого параметра (набора параметров), характеризующего отклонение рассматриваемого явления от известного исходного состояния. В задачах аэро …   Энциклопедия «Авиация»

  • возмущений теория — возмущений теория — приближенная теория какого либо явления, построенная в предположении малости некоторого параметра (набора параметров), характеризующего отклонение рассматриваемого явления от известного исходного состояния. В задачах аэро …   Энциклопедия «Авиация»

  • ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ — комплекс методов исследования различных задач, используемый во многих разделах математики, механики, физики и техники. Здесь с общей точки зрения излагаются основные идеи В. т. В. т. основана на возможности приближенного описания исследуемой… …   Математическая энциклопедия

  • ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ — метод решения сложных задач, основанный на разложении искомого решения в ряд по малому параметру е. В процедуре метода сначала находят решение упрощённой (невозмущённой) задачи, отвечающей е = 0, затем методом последоват. приближений находят… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • Теория струн — Теория суперструн Теория …   Википедия

  • Теория многих тел — Теория многих тел  область физики, в которой исследуются и описываются коллективные поведение многочастичных систем взаимодействующих частиц. В общих чертах, теория многих тел имеет дело с физическими эффектами и явлениями, которые… …   Википедия

  • Теория Янга — Миллса — Задачи тысячелетия Равенство классов P и NP Гипотеза Ходжа Гипотеза Пуанкаре Гипотеза Римана Квантовая теория Янга  Миллса Существование и гладкость  решений уравнений Навье Стокса Свиннертона Дайера Теория Ян …   Википедия

  • Теория бифуркаций — динамических систем  это теория, которая изучает изменения качественной картины разбиения фазового пространства в зависимости от изменения параметра (или нескольких параметров). Содержание 1 Обзор 2 Бифуркация равновесий …   Википедия

Книги

Другие книги по запросу «ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.