ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА

(третье начало термодинамики), фундаментальное утверждение термодинамики, согласно к-рому в любых изотермич. процессах, протекающих вблизи абс. нуля т-ры, изменения энтропии системы не происходит, т. е. = 0. Энтропия конденсйр. фаз при Т:0 не зависит от параметров состояния системы (давления, объема, напряженности магн. поля, поверхностного натяжения на границе раздела фаз и т. п.). Т. т. не является следствием первого и второго начал термодинамики, имеет многочисл. эксперим. подтверждения и наз. третьим началом термодинамики. Впервые сформулирована В. Нернстом в 1906.

Важнейшими примерами соотношений, устанавливаемыми Т. т., служат след. равенства:

где S- энтропия, pи V- давление и объем фазы, М-общая намагниченность, H-напряженность магн. поля, s-поверхностное натяжение фазы на границе раздела с газовой (паровой) фазой, w- площадь пов-сти фазы. Т. обр., объем, намагниченность, поверхностное натяжение, др. термодинамич. св-ва вблизи абс. нуля т-ры перестают зависеть от т-ры. Т. т. подразумевает, кроме того, что для теплоемкостей в-ва при постоянном давлении С _р и при постоянном объеме V выполняется условие:

Важно, что эти утверждения м. б. получены теоретически, на основе положений квантовой теории твердого тела.

Т. т. сформулирована для конденсир. фаз, однако это не является существ. ограничением ее применимости, т. к. при т-рах, близких к абс. нулю, все известные в природе в-ва находятся при конечном давлении в конденсир. состоянии.

Из Т. т. следует утверждение о принципиальной недостижимости абс. нуля т-ры в к.-л. реальном процессе перехода с конечным числом операций. Существ. сложность представляют собой т. наз. замороженные фазы-стекла, нек-рые мол. кристаллы (СО, NO, N₂O и др.). Это неравновесное состояние в-ва, сохраняющее ниже т-ры плавления структуру, присущую расплавам. Энтропия замороженной фазы больше энтропии равновесной фазы того же состава при той же т-ре, причем разница энтропии сохраняется вплоть до абс. нуля т-ры. Однако поскольку переход равновесная фаза замороженная фаза не относится к превращениям, происходящим между равновесными фазами, противоречия с Т. т. не возникает. Утверждение о невозможности достижения абс. нуля т-ры с помощью процессов, в к-рые вовлечены замороженные фазы, справедливо.

Альтернативная формулировка Т. т. предложена М. Планком (1911). Согласно этой формулировке, при абс. нуле т-ры энтропия любой равновесной конденсир. фазы равна нулю при любых значениях параметров состояния, т. е. . Формулировка Планка позволяет производить расчеты абс. энтропии в-в в любом агрегатном состоянии. Так, для 1 моля газа А абс. энтропияпри т-ре T₁ и давлении pопределяется по ф-ле:

где S₀ = 0-энтропия конденсир. в-ва А при абс. нуле т-ры, -теплота, подведенная к системе для нагревания до т-ры T₁ и перевода в-ва А в газ, к-рая м. б. измерена калориметрически.

Абс. энтропии приводятся в справочниках термодинамич. величин (см. Энтропия). Знание абс. энтропии помогает рассчитывать условия хим. равновесия (т. наз. метод абс. энтропии; см. Константа равновесия).

Формулировка Планка м. б. проверена путем сравнения результатов калориметрич. измерений и статистич. расчетов энтропии для газов. Для исследованных к настоящему времени в-в показано, что

где R-газовая постоянная, W- термодинамич. вероятность, равная числу микросостояний системы, реализующих данное макросостояние (см. Статистическая термодинамика).

Лит. см. при статьях Термодинамические потенциалы, Химическая термодинамика. М. В. Коробов.