ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ

ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ
,

орг. соед., используемые на практике в качестве акцепторов протонов. К ним относят нейтр. основания (третичные амины, амидины) и анионные основания [алкоголяты и алтсил(или арил)амиды щелочных металлов, металлоорг. соед.]. К специфич. типам О. о. относят также ангидрооснования (см. Кислоты и основания псевдооснования. О. о. применяют прежде всего для ионизации соед. по связям ОЧН, NЧН, СЧН. Ионизирующая способность О. о. характеризуется константой ионизации сопряженной к-ты рК а (см. табл.). Важное преимущество их перед щелочами - р-римость в орг. р-рителях, что позволяет применять О. о. в неводных средах.

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ 25 °С

Соединение

Ф-ла

рк.

2,6-Ди- трет -бутилпиридин

3520-106.jpg

4,95

N,N-Диметиланилин

С 6 Н 5N(СН 3)2


5,10

Пиридин

C5H5N

5,23

4-Диметиламинопиридин

3520-107.jpg

9,37

Продолжение табл.

Соединение Триэтиламин

Ф-ла (C2H5)3N

р к а

10,67

1,2,2,6,6-Пентаметилпиперидин

3521-1.jpg

11.25

1,5-Диазабицикло [4.3.0]нон-5-ен (ДБН)

3521-2.jpg

~12

Метилат натрия

CH3ONa

~16

Этилат натрия

C2H5ONa

~18

трет-Бутилат калия

трет-C4H9OK

~19

Диизопропиламид лития

[(CH3)2CH]2NLi

~35

Бутиллитий

C4H9Li

~40 42

Третичные амины относят к мягко действующим основаниям, в отличие от щелочей они не вызывают гидролиза сложноэфирных связей или лабильных связей СЧHal. Напротив, у анионных оснований ионизирующая способность намного сильнее, чем у щелочей.

Широкое применение в орг. синтезе находит триэтиламин. Так, ацилирование 1-метилимидазола в его присут. протекает в положение 2. Роль триэтиламина заключается в ионизации связи С-2ЧН в катионе 1-ацил-3-метилимидазо-лия. что обеспечивает перенос ацильной группы к атому С-2:

3521-3.jpg

При О-ацилировании фенолов для ионизации связи ОЧН используют пиридин или его 4-диметиламинопроизводное; напр., в присут. последнего ацетилируется мезитол:

3521-4.jpg

Для дегидрогалогенирования соед., содержащих чувствительные к щелочам и др. сильным основаниям группировки, применяют ДБН, к-рый, напр., превращает хлорацетилены, содержащие сложноэфирную группировку, в сопряженные енины:

3521-5.jpg

Для изомеризации ацетиленов с неконцевой тройной связью в ацетилены с концевой тройной связью используют 3-аминопропиламид калия NH2CH2CH2CH2NHK:

3521-6.jpg

Все большее применение находят т. наз. пространственно-затрудненные О. о., напр. 2,6-ди- трет -бутилпиридин, пента-метилпиперидин и др. Благодаря экранированию оснбвного центра алкильными группами, они практически не проявляют нуклеоф. св-в, т. е. не взаимод. с льюисовскими кислотными центрами (положительно заряженными атомами углерода, ионами металлов и т. п.), но сохраняют способность присоединять протон. Так, пентаметилпиперидин [C5H6N(CH3)5], полностью лишенный способности алкили-роваться, с успехом используется для связывания галогено-водорода при исчерпывающем алкилировании алкилами-нов:


3521-7.jpg

Пространственно-затрудненные этилдициклогексиламин и этилдиизопропиламин (основания Хюнига) рекомендовано использовать для превращ. a-галогенир. простых эфиров в винилалкиловые эфиры (выход > 80%):

3521-8.jpg

Нек-рые О. о., получившие назв. протонных гарпунов, обладают уникальной способностью ионизировать слабые к-ты по связям СЧН, не затрагивая при этом др. лабильные группы. Так, под действием диизопропиламида Li 4,6-ди-хлорпиримидин подвергается не нуклеоф. замещению подвижных атомов Сl, а металлированию:

3521-9.jpg

Аналогично действие тетраметилпиперидида Li (ф-ла I), к-рый металлирует сложные эфиры карбоновых к-т, содержащих 3521-10.jpg -Н-атом, не затрагивая сложно-эфирную группировку:

; 3521-11.jpg

О. о. иногда используют для активации металлоорг. соединений. Напр., активность бутиллития значительно повышается в присут. 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБЦО; II) или тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), что объясняется координацией N-атомов этих соед. с ионом лития, к-рый таким образом отделяется от карбаниона и не так сильно нейтрализует его отрицат. заряд.

3521-12.jpg

См. также Алкоголяты, 1,8-бис-(Диметиламино)нафталин, Металлоорганические соединения.

Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 1-7, М., 1970-78; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 53-77; Каnnег В., "Heterocycles", 1982, v. 18, special issue, p. 411-19.

А. Ф. Пожарский.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Игры ⚽ Поможем решить контрольную работу

Полезное


Смотреть что такое "ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ" в других словарях:

  • Основания органические — (Bases, Basen). Под этим наименованием следует разуметь органические вещества, которые, подобно основаниям (см.) минеральным, способны при взаимодействии с кислотами образовать соли. Алкалоиды (см.), а из них морфин (C17H19NO3), выделенный… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • ОСНОВАНИЯ — ОСНОВАНИЯ, окислы и гидраты окислов (гидроокиси) элементов, являющихся в растворе своих солей катионами (в противоположность элементам, являющимся в растворах своих солей анионами и дающим кислотные окислы). Гидроокиси К и Na (КОН, NaOH) и др.… …   Большая медицинская энциклопедия

  • Основания Шиффа — Шиффовы основания (азометины)  N замещенные имины, органические соединения общей формулы R1R2C=NR3, в которых азот связан с арильной или алкильной группой, но не с водородом[1]. Подкласс шиффовы …   Википедия

  • Пуриновые основания — органические природные соединения, производные пурина. К пуриновым основаниям относятся аденин, гуанин, которые входят в состав нуклеиновых кислот; продукт азотистого обмена мочевая кислота; лекарственные вещества кофеин, теобромин. Биохимическая …   Википедия

  • Краски органические искусственные* — Развитие производства и применения искусственных органических К. тесно связано с историей научного исследования каменноугольной смолы. Изучая состав последней, Рунге в 1834 г. впервые нашел в ней анилин и фенол. Анилин, полученный уже ранее… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Краски органические искусственные — Развитие производства и применения искусственных органических К. тесно связано с историей научного исследования каменноугольной смолы. Изучая состав последней, Рунге в 1834 г. впервые нашел в ней анилин и фенол. Анилин, полученный уже ранее… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • пиримидиновые основания — природные органические соединения, производные пиримидина. Биологическая роль в жизнедеятельности всех организмов обусловлена участием пиримидиновых оснований (в том числе цитозин, урацил, тимин) в построении нуклеиновых кислот, коферментов и др …   Энциклопедический словарь

  • Азотистые основания — Фрагмент комплементарного участка РНК. Азотистые основания закрашены синим цветом Азотистые основания  гетероциклические органические соединения, производные …   Википедия

  • пиримидиновые основания — Пиримидиновые основания. Формула. Пиримидиновые основания. Формула. пиримидиновые основания, органические соединения, производные пиримидина, различающиеся заместителями в пиримидиновом кольце. К ним относятся урацил (I>>), тимин (II), цитозин… …   Ветеринарный энциклопедический словарь

  • ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ — содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Различают собственно пероксиды ROOR (R и R орг. радикалы), гидропероксиды ROOH и озониды, напр. соед. ф лы I. В пероксидных соед. (II.) один или оба радикала м. б. присоединены к группе …   Химическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»