Карбоновые кислоты

        класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил)

         Большинство К. к. имеет тривиальные названия, многие из которых связаны с их нахождением в природе, например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная кислоты. По Женевской номенклатуре наименования К. к. производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, прибавляя окончание «овая» и слово «кислота», например метановая кислота (муравьиная), этановая кислота (уксусная) и т.д. Нередко К. к. рассматривают как производные углеводородов; например, кислоту строения HC ≡ С — COOH называют ацетиленкарбоновой кислотой.

         Кислотные свойства обусловлены способностью К. к. к диссоциации в водном растворе:

         RCOOH ⇔ RCOO^- + H⁺.

         Как правило, К. к. слабее минеральных. Константы диссоциации одноосновных насыщенных кислот жирного ряда при 25°С изменяются от 1,7․10^-4 (муравьиная кислота) до 1,3^.10^-5 (высшие гомологи). Сила К. к. существенно зависит также от электрофильности радикала, связанного с карбоксилом. Введение электроотрицательных заместителей (например, NO₂, CN, Cl) в положение, соседнее с карбоксильной группой, резко повышает кислотность, например циануксусная кислота CNCH₂COOH примерно в 200 раз сильнее уксусной кислоты CH₃COOH. По мере удаления от карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых, причём влияние одного карбоксила на другой тем больше, чем они ближе расположены друг к другу. Так, в ряду кислот щавелевая кислота HOOC—COOH сильнее малоновой кислоты HOOCCH₂COOH, которая, в свою очередь, сильнее янтарной HOOC (CH₂)₂COOH, и т.д. Кислотность непредельных кислот выше, чем предельных; влияние двойной связи тем сильнее, чем она ближе расположена к карбоксилу. Так, акриловая кислота CH₂=CH—СООН в 4 раза сильнее пропионовой CH₃—CH₂—COOH. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических (например, константа диссоциации бензойной кислоты (См. Бензойная кислота) 6,5^.10^-5).

         К. к. — жидкие (например, низшие жирные кислоты) или твёрдые (например, высшие жирные и ароматические кислоты) вещества (см. табл.). Низшие члены насыщенных К. к. жирного ряда хорошо растворимы в воде, средние члены (C₄ — C₁₀), а также ароматические кислоты — ограниченно, высшие жирные кислоты в воде не растворимы; как и ароматические кислоты, они хорошо растворяются в спирте, эфире, бензоле.

         Наиболее важные химические свойства К. к. — способность превращаться в производные. При взаимодействии с основаниями К. к. дают Соли:

         RCOOH + NaOH → RCOONa + H₂O.

        При действии на К. к. спиртов в присутствии минеральных кислот легко образуются Эфиры сложные:

         RCOOH + R'OH → RCOOR' + H₂O;

        при действии галогенангидридов (См. Галогенангидриды) минеральных кислот (например, PCl₃, POCl₃, SOCl₂)— галогенангидриды К. к. RCOX (X — атом галогена). При нагревании кислот с водоотнимающими средствами получаются ангидриды К. к. (RCO)₂O. Галогенангидриды и ангидриды К. к. применяют как ацилирующие агенты. Отщепление воды от аммониевых солей К. к. (1) и реакция галогенангидридов с аммиаком (2) приводят к амидам кислот (См. Амиды кислот):

         1) RCOONH₄ → RCONH₂ + H₂O

         2) RCOCI + 2NH₃ → RCONH₂ + NH₄CI.

         Методы получения К. к. весьма многочисленны. Окислением первичных спиртов и альдегидов получают К. к. с тем же числом атомов углерода. Окисление кетонов сопровождается разрывом связи С—С; из циклических кетонов образуются дикарбоновые кислоты, например Адипиновая кислота из циклогексанона:

        

        Насыщенные углеводороды могут быть подвергнуты деструктивному окислению с образованием смеси продуктов, в том числе и карбоновых кислот. Этим методом из 1 m парафина обычно получают около 350 кг К. к. Окисление боковой цепи жирно-ароматических углеводородов либо многоядерных ароматических углеводородов приводит к ароматическим К. к.; например, фталевая кислота получается окислением о-ксилола или нафталина:

        

         Ненасыщенные углеводороды окисляются по месту двойной связи:

        

         Важный метод синтеза К. к. — гидролиз их нитрилов, легко получаемых взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианистым натрием:

         RCI + NaCN → RCN → RCOOH.

         В настоящее время промышленное значение приобрёл метод синтеза К. к. карбонилированием, т. е. введением группы CO в органические соединения:

        

        

         Некоторые К. к. получают из природных продуктов. Так, щелочным гидролизом (омылением) жиров (См. Жиры) получают соли высших жирных кислот (мыла) и Глицерин. Лимонную кислоту получают из ботвы хлопчатника и из стеблей махорки (после выделения из них никотина). Многие К. к. получают сбраживанием углеводов в присутствии бактерий определённого вида (маслянокислое, молочнокислое, лимоннокислое и др. виды брожения).

         К. к. широко распространены в природе в свободном состоянии и в виде производных (главным образом сложных эфиров). Так, в летучем масле герани содержится пеларгоновая кислота, в лимонах — лимонная. В состав животных и растительных жиров и масел входят Глицериды высших нормальных К. к. жирного ряда, из которых преобладают Пальмитиновая кислота, Стеариновая кислота и Олеиновая кислота.

         К. к., их производные, а также многочисленные соединения, содержащие наряду с карбоксильной иные функциональные группы (например, Аминокислоты, Оксикислоты и др.), имеют большое биологическое значение и находят разнообразное практическое применение. Муравьиную и уксусную кислоты, например, применяют при крашении и печатании тканей; уксусную кислоту и уксусный ангидрид — в производстве ацетилцеллюлозы (См. Ацетилцеллюлоза). Аминокислоты входят в состав белков. В медицине используют салициловую кислоту, n-аминосалициловую кислоту (ПАСК) и др.

         Высшие жирные К. к. широко применяют как сырьё для производства Мыла, лаков (См. Лаки) и красок (См. Краски), поверхностно-активных веществ, как эмульгаторы в производстве каучуков, как пластификаторы в производстве резин и др. Адипиновая кислота — один из исходных продуктов в производстве полиамидного волокна (См. Полиамидные волокна) (найлона), терефталевая — в производстве полиэфирного волокна (лавсана, терилена), полимерный нитрил акриловой кислоты (орлон) применяют как синтетическое волокно, близкое по свойствам к натуральной шерсти. Полимеры и сополимеры эфиров метакриловой кислоты используют как органическое стекло.

         Некоторые представители карбоновых кислот и их свойства

        ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

        | Наименование  | Формула                                         | Температура  | Температура        | Плотность,* г/см² |

        |                         |                                                       | плавления, °С | кипения, °С          |                            |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Алифатические (жирные) кислоты                                                                                                                |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Муравьиная              | НСООН                                  | 8,4                  | 100,5                   | 1,220(20)              |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Уксусная                   | СН₃СООН                               | 16,6                | 118,2                   | 1,049(20)              |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Пеларгоновая            | СН₃(СН₂)₇СООН                      | 12,3                | 255,6                   | 0,906(20)              |

        |                                  |                                               |                       |                            |                            |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Пальмитиновая         | СН₃(СН₂)₁₄СООН                     | 62,8                | 390                      | 0,841(80)              |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Стеариновая             | СН₃(СН₂)₁₆СООН                     | 69,6                | 360 (с                  | 0,839(80)              |

        |                                  |                                               |                       | разложением)      |                            |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Адипиновая              | НООС(СН₂)₄СООН                  | 153,5              | 265(100 мм рт.     | 1,366(20)              |

        |                                  |                                               |                       | ст.)**                   |                            |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Акриловая                 | СН₂=СНСООН                        | 12,3                | 140,0                   | 1,062(16)              |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Метакриловая           | СН₂=С(СН_З)СООН                  | 16                   | 163                      | 1,015(20)              |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Олеиновая                | СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН  | 16                   | 223(10 мм рт.       | 0,895(18)              |

        |                                  |                                               |                       | ст.)                      |                            |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Ароматические кислоты                                                                                                                               |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Бензойная                 | С₆Н₅СООН                             | 121,7              | 249,2                   | 1.322(20)              |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Коричная                  | С₆Н₅СН=СНСООН                  | 136                 | 300                      | 1,245(20)              |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Терефталевая           | n=НООСС₆Н₄СООН                | —                   | 300 (возгоняется) | —                        |

        |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

        

        *В скобках указана температура (в °С). ** 1 мм рт. ст. = 133,322 н/м².

         Лит.: Неницеску К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1—2, М., 1962—1963; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1—2, М., 1969—70.