Олефины

(хим.). — До недавнего времени под О. подразумевались вообще углеводороды общей формулы С_nН_2n. Получение триметилена и других полиметиленовых (см.) углеводородов показало, что между ними возможны вещества, обладающие характером, который до известной степени напоминает характер углеводородов ряда С_nН_2n+2 (см. Парафины), а потому теперь определяют О., как замещенные этилены С₂Н_4-mR_m, где R = С_nН_2n+1, а m = 1, 2, 3 и 4. О. образуются: 1) очень часто при сухой перегонке органических веществ, например при перегонке парафина под давлением (Торпе и Юнг), при сухой перегонке каменного угля (почему О. находятся в светильном газе) и т. п.; 2) при отщеплении элементов воды от предельных спиртов С_nН_2n+2O под влиянием водоотнимающих веществ, каковы, например, фосфорный ангидрид (Бейльштейн и Виганд), серная кислота, хлористый цинк: С_nH_2n+2О — Н₂О = С_nН_2n (о ходе реакции — см. ниже); 3) при перегонке сложных эфиров жирных кислот с большой частицей, каковы кислоты пальмитиновая, стеариновая:

С_nН_2n+1(О.ОС.C₁₇Н₃₄) = C_nH_2n + (НО)OC.C₁₇H₃₄ (Краффт);

4) при отнятии спиртовой едкой щелочью галоидоводорода (предпочтительно йодистого водорода) от галоидангидридов одноатомных спиртов: C_nH_2n+1I + KOH + С_nН_2n + KI + Н₂О; реакция дает малые выходы О. при первичных йодюрах, образующих главным образом смешанные эфиры:

C_nH_2n+1I + KOH + С₂H₆О = C_nH_2n+1O.C₂H₅ + KI + H₂O (Либен и Росси)

но до известной степени то или другое направление ее зависит от крепости спирта (А. Бутлеров); спиртовая щелочь может быть заменена накаленной негашеной известью или окисью свинца (Эльтеков); 5) из солей β-галоидозамещенных (преимущественно бромзамещенных) предельных кислот, например:

СН₃.CHBr.CH(CH₃).СО₂Na = СН₃.СН:СН.СН₃ + NaBr + СО₂ (Фиттиг, Эрленмейер);

6) при нагревании выше точки кипения (в запаянных трубках) некоторых кислот ряда С_nН_2n-1. СО₂Н, например:

(СН₃)₂С:CH.CO₂H = (СН₃)₂С:СН₂ + СО₂ (Горбов, Кесслер)

С₂Н₅.C(CO₂Н):CH.CH₃ = C₂H₅.CH:CH.CH₃ + СО₂ (Германн);

7) при сухой перегонке (Фиттиг) некоторых двузамещенных гомологов параконовой кислоты, например:

(Фейст),

(Рихельман);

8) при перегонке под уменьшенным давлением бариевых солей некоторых высших кислот ряда С_nН_2n-2О₂ в присутствии метилата натрия (Май): С₂₁Н₄₁.СО₂Н = С₂₁H₄₂ + CO₂; 9) из бромосоединений С_nН_2nBr₂, при действии натрия или лучше цинка (цинковой пыли) в присутствии спирта: С₃Н₆Br₂ + 2Na = С₃Н₆ + 2NaBr [Реакция применима и для получения полиметиленовых углеводородов (Фрейнд, Густавсон, Демьянов).]; 10) при нагревании соединений С_nН_2nI₂ [CH₂I₂ и C₂H₄I₂ не разлагаются при нагревании; от CH₂I₂ йод можно отнять медью, причем образуется этилен: CH₂I₂ + 2Cu + CH₂I₂ = CH₂:CH₂ + 2CuI₂ (Бутлеров).], в которых атомы I находятся при соседних углеродных атомах, например: CH₃.CHI.CH₂I = C₃H₆ + I₂ (распадение носит почти взрывчатый характер; Мальбо); вместо йодозамещенных углеводородов можно брать бромзамещенные и нагревать их с HgI₂, или PbI₂:C_nH_2nBr₂ + HgI₂ + C_nH_2nI₂ + HgBr₂ = С_nН_2n + I₂ + HgBr₂; 11) из некоторых тиозамещенных предельных альдегидов при нагревании с медью:

CH₃.CHS + 2Cu + SCH.CH₃ = СН₃.СН:СН.СН₃ + 2CuS (Эльтеков);

12) из некоторых галоидозамещенных продуктов C_nH_2n-1Br(I) при действии натрия (в присутствии влажности):

СН₂:CHBr + 2Na + Н₂О = СН₂:СН₂ + NaBr + NaOH;

(CH₃)₂C:CHBr + 2Na + H₂O = (CH₃)₂C:CH₂ + NaBr + NaOH (Пржибытек);

13) от низших галоидозамещенных О. можно переходить к высшим реакцией Вюрца, например:

СН₂:СН.СН₂I + ICH₃ + 2Na = СН₃.СН:СН.СН₃ + 2NaI (Вюрц, Эльтеков);

14) наконец, от низших О. можно переходить к высшим, нагревая их с йодистым метилом и окисью свинца (Эльтеков) или негашеной известью (Лермонтова): C₅H₁₀ + CH₃I = C₆H₁₂ + HI. Из перечисленных реакций сравнительно чаще, как реакции получения О., применяются 2 и 4, т. е. отнятие элементов воды от спиртов С_nН_2n+2О. и элементов йодистого водорода от йодюров С_nН_2n+1I. Обе, однако, только в некоторых случаях дают однородные продукты; а именно дегидратация спиртов сопровождается довольно сложными перегруппировками (например из изобутилового спирта (CH₃)₂CH.CH₂OH при дегидратации его нагреванием с серной кислотой (Пюшо), в присутствии талька (Д. Коновалов), образуются, наряду с нормальным продуктом реакции — изобутиленом (СН₃)₂C:CH₂, еще псевдобутилен СН₃.СН:СН.СН₃ (Ле Бель и Греен, Д. Коновалов) и нормальный бутилен СН₃.СН₂.СН:CH₂ — Фаворский и Дебу), а отнятие элементов йодистого водорода может идти одновременно, как показал в сравнительно недавнее время Е. Вагнер, в двух направлениях:

(CH₃)₂CI.CH₂.CH₃ — HI = (СН₃)₂C:CH.СН₃ и СН₂:С(СН₃).СН₂.СН₃ (Вагнер и Гильдебранд)

так что чистых общих методов получения О. до сих пор не имеется. Физические свойства О. в общем меняются так же, как меняются свойства углеводородов C_nH_2n+2 (см. Парафины); именно низшие члены ряда газообразны (до С₄ включительно), за ними следуют жидкие и, наконец, твердые кристаллические углеводороды. Газообразные О. несколько растворимы в воде, по мере же увеличения частицы эта способность падает, а зато возрастает (и довольно значительно) растворимость в спирте и эфире. Горят О. коптящим пламенем. В химическом отношении от парафинов О. отличаются очень значительно своей способностью к разнообразным реакциям, из которых наиболее для них типичной является способность вступать в прямое соединение с многими веществами и особенно легко с галоидоводородными кислотами и галоидами (преимущественно с бромом). Из галоидоводородных кислот, легче всего О. соединяются с йодистым водородом, за которым довольно близко следует бромистый водород; хлористый водород соединяется наиболее трудно; реакция с HI и HBr очень часто идет при обыкновенной температуре, в других случаях ее ускоряет небольшое нагревание; продуктами ее являются галоидангидриды предельных спиртов, причем наблюдается та правильность, что галоид всегда становится к наименее гидрогенизированному углеродному атому (правило Марковникова-Зайцева; благодаря этому, от О. можно перейти к галоидангидридам только вторичных и третичных спиртов) [Единственным исключением является этилен (см.), который дает йодангидрид винного, первичного спирта: CH₂.CH₂ + HI = CH₃.CH₂I.]:

СН₂:СН.CH₃ + HI = СН₃.CHI.СН₃ (Эрленмейер), (СН₃)₂С:CH₂ + HI = (CH₃)₃.CI (Бутлеров).

С хлором, особенно под влиянием рассеянного света [При сильном солнечном свете реакция Cl на О. направляется исключительно в сторону замещения и наряду с хлористым водородом образуется уголь:C_nН_2n + nCl₂ = C_n + 2nHCl.], О. реагируют с большим выделением тепла, между тем как некоторые прямо с ним соединяются, например:

CH₂:CH₂ + Cl₂ = CH₂Cl.CH₂Cl (Дейман, Трооствик, Бонд и Лауверенбург;

CH₂Cl.CH₂Cl хлористый этилен известен под названием "масла голландских химиков"), СН₃.СН:СН.CH₃ + Cl₂ = CH₃.CHCl.CHCl.CH₃ (Шешуков); другие образуют продукты, которые, по всей вероятности, должны быть рассматриваемы как продукты прямого замещения, например:

(СН₃)₂С:CH₂ + Cl₂ = CH₂:C(CH₃)(СН₂Cl) [хлористый изобутенил; Шешуков, Горбов и Калецкий] + HCl.

С бромом О. соединяются необыкновенно легко: С_nН_2n + Br₂ = С_nН_2nBr₂; при этом реакция замещения отходит отчасти на задний план, благодаря тому, что образующиеся (в силу замещения) монобромосоединения обладают такой же способностью к дальнейшему соединению с бромом, как и исходный углеводород, и потому продуктом реакции является главным образом двубромосоединение С_nН_2nBr₂, но наряду с ним образуются: трибромосоединение С_nН_2n-1Br₃ и бромангидрид предельного спирта С_nН_2n+1Br. С йодом дает более постоянное соединение только этилен: CH₂:CH₂ + I₂ = CH₂I.CH₂I (ср. выше об обратной реакции). Из других реакций присоединения важны: 1) реакция присоединения элементов воды с образованием обратно спиртов ряда C_nH_2n+2O, например:

CH₂:CH₂ + Н₂О = CH₃.CH₂(OH) (Бертело)

(СН₃)₂C:СН₂ + Н₂О = (СН₃)₃:C(OH) (Бутлеров);

присоединение происходит и прямо, но оно требует в таком случае нагревания углеводорода с водой до высокой температуры и гораздо легче идет, если действовать на углеводород разбавленной серной кислотой на холоде (см. ниже о полимеризации О.); продуктами реакции являются (за исключением реакции соединения этилена с водой: СН₂:СН₂ + Н₂О = CH₃.СН₂ОН) всегда спирты вторичные и третичные, т. е. и гидроксил присоединяется к наименее гидрогенизированному углеродному атому; 2) реакция окисления О. на холоде слабым раствором марганцово-калиевой соли, ведущая к образованию гликолей (см.):

С_nН_2n+H₂O + O = С_nН_2n(ОН)₂ (Е. Вагнер);

3) реакция соединения О. с хлорноватистой кислотой, дающая (Кариус) хлоргидрины гликолей (см. Гликоли и окиси органические):

С_nН_2n + HClO = С_nН_2nCl(ОН);

4) реакция О. (при нагревании) с органическими кислотами, ведущая к образованию сложных эфиров, например:

(СН₃)₂С:CH.CH₃ = Н₂ОС.CH₃ + (CH₃)₂.C(O₂C.CH₃).CH₂.СН₃ (Коновалов, Нернст);

5) реакция О. с водородом при нагревании до высокой температуры (Бертело), или же при более низкой температуре под влиянием губчатой платины (де-Вильд), ведущая к образованию углеводородов ряда С_nН_2n+2, например: СН₂:СН₂ + Н₂ = СН₃.СН₃ и 6) наконец, реакция полимеризации О. под влиянием различных конденсирующих средств, каковы: крепкая серная кислота, хлористый цинк, фтористый бор [Этилен и в этом отношении занимает отдельное положение, так как он не полимеризуется под влиянием перечисленных и др. подобных средств.] (Бертело, Бутлеров); благодаря особенности состава О. (все О. С_nН_2n можно считать полимерами не полученного до сих пор метилена СН₂) продуктами полимеризации являются О. же; например 2C₄H₈ = C₈H₁₆, 3C₄H₈ = C₁₂H₂₄ и т. д. Кроме указанных общих реакций существует еще много частных характерных реакций для различных членов ряда О.; некоторые, например, соединяются с азотным ангидридом N₂O₅ (Демьянов; см. Нитропарафины), с двуокисью азота NO₂ (Гутри, Валлах), с хлористым нитрозидом NOCl (Тонниес, Валлах), с хлористой серой SCl₂ (Гутри), даже с некоторыми галоидными солями металлов, например FeBr₃, PtCl₂, PtBr₂ и т. д., но все подобные реакции еще слишком мало изучены и не могут служить для классификации О. на более узкие подгруппы. Что касается номенклатуры О., то названия их образуются из названия соответственных предельных углеводородов заменой слога "ан" на "илен", например этан — этилен, пропан — пропилен и т. д.; частные названия изомеров до последнего времени образовывались на основании отношений данного О. к этилену; так, например (СН₃)₂С:CH₂ назывался несимметричный диметилэтилен, (СН₃)₂С:СН(СН₃) — триметилэтилен и т. д. Женевский съезд 1892 г. сократил слог илен в слог ен и установил нумерацию отдельных углеродных атомов на тех же основаниях, как и предельных углеводородов (см. Химическая номенклатура). Об отдельных О. см.: Этилен, Пропилен, Бутилены, Амилены, Пентены, Октилены и пр.

А. И. Горбов. Δ.