Олефины

Олефины (хим.). - До недавнего времени под О. подразумевались вообщеуглеводороды общей формулы СnН2n. Получение триметилена и другихполиметиленовых углеводородов показало, что между ними возможнывещества, обладающие характером, который до известной степени напоминаетхарактер углеводородов ряда СnН2n + 2, а потому теперь определяют О.,как замещенные этилены С2Н4-mRm, где R = СnН2n + 1, a m = 1, 2, 3 и 4.О. образуются: 1) очень часто при сухой перегонке органических веществ,напр. при перегонке парафина под давлением (Торпе и Юнг), при сухойперегонке каменного угля (почему О. находятся в светильном газе) и т.п.; 2) при отщеплении элементов воды от предельных спиртов СnН2n+2О подвлиянием водо-отнимающих веществ, каковы, например, фосфорный ангидридБейльштейн и Виганд), серная кислота, хлористый цинк: СnН2n + 2O - Н2О =СnН2n (о ходе реакции - см. ниже); 3) при перегонке сложных эфировжирных кислот с большою частицей, каковы кислоты пальмитиновая,стеариновая: СnН2n + 1(O.OC.C17H34) = СnН2n + (HO)OC.C17H34 (Краффт); 4) приотнятии спиртовой едкой щелочью галоидоводорода (предпочтительно йодист.водорода) от галоидангидридов одно атомных спиртов: СnН2n + 1J + KOH +СnН2n + KJ + H2О; реакция дает малые выходы О. при первичных йодюрах,образующих главным образом смешанные эфиры: СnН2n + 1J + КОН + С2Н6O =СnН2n + 1.O.C2H6 + KJ + H2O (Лябен и Росси), но до известной степени тоили другое направление ее зависит от крепости спирта (А. Бутлеров);спиртовая щелочь может быть заменена накаленной негашеной известью илиокисью свинца (Эльтеков); 5) из солей b-галоидозамещенных(преимущественно бромозамещенных) предельных кислот, например:CH3.CHBr.СН(СНз).СО2Nа = СН3.СН:СН.СН3 + NaBr + CO2 (Фиттиг,Эрленмейер); 6) при нагревании выше точки кипения (в запаянных трубках)некоторых кислот ряда СnН2n - 1.СО2Н: напр. (СН3)2С:СН.СО2Н =(СН3)2С:СН2 + СО2 (Горбов. Кесслер), c2h5.c(co2h):сн.сН3 =с2Н5.сН:сн.сНз + СО2 (Германн); 7) при сухой перегонки (Фиттиг)некоторых двузамещенных гомологов параконовой кислоты, 8) при перегонкепод уменьшенным давлением бариевых солей некоторых высших кислот рядаСnН2n - 2О2 в присутствии метилата натрия (Май): С21Н41.СО2Н = С21Н42 +СО2 9) из бромосоединений СnН2nBr2, при действии натрия или лучше цинка(цинковой пыли) в присутствии спирта: С3Н6Br2 + 2Na = С 3Н6 + 2NaBr(реакция применима и для получения полиметиленовых углеводоров (Фрейнд,Густавсон, Демьянов)); 10) при нагревании соединений СnН2nJ2 (CH2J2 иС2Н4J2 не разлагаются при нагревании; от CH2J2 йод можно отнять медью,причем образуется этилен: CH2J2 + 2Cu + CH2J2 = CH2:CH2 + 2CuJ2(Бутлеров)), в которых атомы J находятся при соседних углеродных атомах,напр. : CH3.CHJ.CH2J = C3H6 + J2 (распадение носит почти взрывчатыйхарактер; Мальбо);вместо йодозамещенных углеводородов можно братьбромозамещенные и нагревать их с HgJ2, или PbJ2:CnH2nBr2 + HgJ2 =CnH2nJ2 + HgBr2 = СnН2n + J2 + НgВr2; 11) из некоторых тиозамещенныхпредельных алдегидов при нагревании с медью: СН3.СНS + 2Сu + SCН.СН3 =СН3.СН:СН.СН3 + 2CuS (Эльтеков); 12) из некоторых галоидозамещенныхпродуктов CnH 2n - 1Br(J) при действии натрия (в присутствии влажности):СН2:СНВr + 2Nа + Н2О = СН2:СН2 + NaBr + NaOH; (СН3)2С:СНВr + 2Na + H2O =(CH3)2C:CH2 + NaBr + NaOH (Пржибытек); 13) от низших галоидозамещенныхО. можно переходить к высшим реакцией Вюрца, напр.: СН2:СН.СН2J + JСН3 +2Na = СН3.СН:СН.СН3 + 2NaBr (Вюрц, Эльтеков); 14) наконец, от низших О.можно переходить к высшим, нагревая их с йодистым метилом и окисьюсвинца (Эльтеков) или негашеной известью (Лермонтова): C5H10 + CH3J =С6Н12 + HJ. Из перечисленных реакций сравнительно чаще, как реакцииполучения О., применяются 2 и 4, т. е. отнятие элементов воды от спиртовCnH2n + 2O и элементов йодистого водорода от йодюров CnH2n + 1J.Обеоднако, только в некоторых случаях дают однородные продукты; а именнодегидратрация спиртов сопровождается довольно сложными перегруппировками[напр. из изобутилового спирта (СH3)2СH.CH2OH при дегидратации егонагреванием с серной кислотою (Пюшо), в присутствии талька (Д.Коновалов), образуются, наряду с нормальным продуктом реакции -изобутиленом (СН3)2С:СН2, еще псевдобутилен СНз.СН:СН.СН3 (Ле Бель иГреен, Д. Коповалов) и нормальный бутилен CH3.CH2.CH:CН2 - Фаворс^й иДебу], а отнятие элементов йодистого водорода может идти одновременно,как показал в сравнительно недавнее время Е. Вагнер, в двухнаправлениях: (СН3)2СJ.СН2.СН3 - HJ = (СН3)2С:СН.СН3 иСН2:С(СН3).СН2.СН3 (Вагнер и Гильдебранд), так что чистых общих методовполучения О. до сих пор не имеется. Физические свойства О. в общемменяются так же, как меняются свойства углеводородов СnН2n + 2; именнонизшие члены ряда газообразны (до С4 включительно), за ними следуютжидкие и, наконец; твердые кристаллические углеводороды. Газообразные О.несколько растворимы в воде, по мере же увеличения частицы этаспособность падает, а зато возрастает (и довольно значительно)растворимость в спирте и эфире. Горят О. коптящим пламенем. В химическомотношении от парафинов О. отличаются очень значительно своеюспособностью к разнообразным реакциям, из которых наиболее для нихтипичною является способность вступать в прямое соединение с многимивеществами и особенно легко с галоидоводородными кислотами и галоидами(преимущественно с бромом). Из галоидоводородных кислот наилегче О.соединяются с йодистым водородом, за которым довольно близко следуетбромистый водород; хлористый водород соединяется наиболее трудно;реакция с HJ и НВr очень часто идет при обыкновенной температуре, вдругих случаях ее ускоряет небольшое нагревание; продуктами ее являютсягалоидангидгриды предельных спиртов, при чем наблюдается таправильность, что галоид всегда становится к наименеегидрогенизированному углеродному атому (правидо Марковникова-Зайцева;благодаря этому, от О. можно перейти к гадоидангидридам только вторичныхи третичных спиртов (единственным исключением является этилен, которыйдает йодангидрид винного, первичного спирта: СН2:СН2 + НJ = CH3.CH2J):СН2:СН.СН3 + HJ = СН3.СНJ.СН3 (Эрленмейер), (СH3)2С:СH2 + HJ = (СН3)3.CJ(Бутлеров). С хлором, особенно под влиянием рассеянного света (присильном солнечном свете реакция Сl на О направляется исключительно всторону замещения и наряду с хлористым водородом образуется уголь: СnH2n+ nCl2 = Cn + 2nHCl), О. реагирует с большим выделением тепла и междутем как некоторые прямо с ним соединяются, напр.: CH2:CН2 + Cl2 =CH2Cl.CH2Cl (Дейман, Трооствик, Бонд и Лауверенбург; CH2Cl.CH2Clхлористый этилен известен под названием "масла голландских химиков"),СН3.СН:СН.СН2 + Сl2 = СН3.СНСl.СНСl.СН3 (Шешуков); другие образуютпродукты, которые, по всей вероятности, должны быть рассматриваемы какпродукты прямого замещения, напр. : (СН3)2С:СН2 + Сl2 =СН2:С(СН3)(СН2Сl) [хлористый изобутенил; Шешуков, Горбов и Калецкий] +НСl. С бромом О. соединяются необыкновенно легко: СnН2n + Вr2 =СnН2nВr2; при этом реакция замещения отходит отчасти на задний план,благодаря тому, что образующиеся (в силу замещения) монобромосоединенияобладают такою же способностью к дальнейшему соединению с бромом, как иисходный углеводород, и потому продуктом реакции является главнымобразом двубромосоединение СnН2nВr2, но на ряду с ним образуются:трибромосоединение СnН2n - 1Вr3 и бромангидрид предельного спирта СnН2n+ 1Вr. С йодом дает более постоянное соединение только этилен: CH2:CH2J2= CH2J.CH2J (ср. выше об обратной реакции). Из других реакцийприсоединения важны: 1)реакция присоединения элементов воды собразованием обратно спиртов ряда СnН2n + 2О, напр.: СН2:СН2 + Н2О =СН3.СН2(ОН) (Бертело), (СН3)2С:СН2 + Н2О = (СН3)3:С(ОН) (Бутлеров);присоединение происходит и прямо, но оно требует в таком случаенагревания углеводорода с водою до высокой температуры и гораздо легчеидет, если действовать на углеводород разбавленною серною кислотою нахолоду (см. ниже о полимеризации О.); продуктами реакций являются (заисключением реакций соединения этилена с водою: СН2:СН2 + Н2О =СН3.СН2ОН) всегда спирты вторичные и третичные, т. е. и гидроксилприсоединяется к наименее гидрогенизированному углеродному атому; 2)реакция окисления О. на холоду слабым раствором марганцево-калиевойсоли, ведущая к образованию гликолей СnН2n + Н2О + О = СnН2n(ОН2), (Е.Вагнер); 3) реакция соединения О. с хлорноватистой кислотою, дающая(Kaриус) хлоргидриных гликолей: СnН2n + НСlO = СnН2nCl(ОН); 4)реакция О.(при нагревании) с органическими кислотами, ведущая к образованиюсложных эфиров, напр.: (СН3)2С:СН.СН3 = Н2ОС. СН3 +(СН3)2.С(О2С.СН3).СН2.СН3 (Коновалов, Нернст); 5) реакция О. с водородомпри нагревании до высокой температуры (Бертело), или же при более низкойтемпературе под влиянием губчатой платины (де-Вильд, ), ведущая кобразованию углеводородов ряда СnН2n + 2, напр.: СН2:СН2 + Н2 = СН3.СН3и 6) наконец, реакция полимеризации О. под влиянием различныхконденсирующих средств, каковы: крепкая серная кислота, хлористый цинк,фтористый бор (этилен и в этом отношении занимает отдельное положение,так как он не полимеризуется под влиянием перечисленных и др. под.средств) (Бертело, Бутлеров); благодаря особенности состава О. (все О.СnН2n можно считать полимерами неполученного до сих пор метилена СН2)продуктами полимеризации являются О. же; напр. 2C4Н8 = C18H16, 3С4H8 =C12H24 и т. д. Кроме указанных общих реакций существует еще многочастных характерных реакций для различных членов ряда О.; некоторыенапр. соединяются с азотным ангидридом N2О5 (Демьянов), с двуокисьюазота NO2 (Гyтри, Валлах), с хлористым нитрозилом NOCl (Toнниес,Валлах); с хлористой серой SCl2 (Гутри), даже с некоторыми галоиднымисолями металлов, напр. FеВr3, PtCl2, PtBr2 и т. д., но все подобныереакции еще слишком мало изучены и не могут служить для классификации О.на более узкие подгруппы. -Что касается номенклатуры О., то названия ихобразуются из названия соответственных предельных углеводородов заменоюслога "ан" на "илен", напр. этан - этилен, пропан - пропилен и т. д.;частные названия изомеров до последнего времени образовывались наосновании отношений данного О. к этилену; так напр. (CH3)2C:CH2назывался несимметричный диметилэтилен, (СН3)2С:СН(СН3) - триметилэтилени т. д. Женевский съезд 1892 г. сократил слог илен в слог ен и установилнумерацию отдельных углеродных атомов на тех же основаниях, как ипредельных углеводородов. А. И. Горбов. D.