Азотная кислота (дополнение к статье)

(техн.) — До настоящего времени А. кислота почти исключительно получалась в технике при разложении чилийской селитры серной кислотой (см. Крепкая водка). Время от времени делались попытки заменить серную кислоту более дешевым материалом (кремнеземом, мелом и пр.), имея при этом в виду получить металл селитры в виде соли более ценной, чем сульфат или бисульфат. При той важности, которую представляет А. кисл. для химической промышленности, в последние годы было обращено серьезное внимание для открытия новых источников ее фабрикации; наибольший интерес в этом направлении представляют попытки получения А. кислоты из воздуха. Еще в XVIII столетии Пристлей и Кавендиш указали, что азот соединяется с кислородом при пропускании электрических искр, а в последнее время, как известно, этим способом Рэлей и Рамзай выделили из воздуха аргон (см.). Рэлей, а затем Крукс нашли, что при большой разности потенциалов между электродами образуется пламя горящего азота. Крукс показал, что при дешевизне электрической энергии это может служить для получения селитры в заводских размерах. Из своих опытов он нашел, что для приготовления 74 г селитры требуется один киловатт-час энергии и что Ниагарский водопад более чем достаточен для ежегодного производства 12000000 тонн ее. Это дало толчок различным исследователям отыскивать такие условия, при которых соединение кислорода с азотом могло бы производиться в широких размерах. Лепель (Lepel), с одной стороны, Мутманн и Гофер (Muthmann, Hofer), с другой, опубликовали ряд опытов, произведенных ими для выяснения различных обстоятельств, сопровождающих соединение азота с кислородом в вольтовой дуге. Мутманн и Гофер работали с переменным током при 0,05—0,15 Ам. и напряжении от 2000 до 4000 вольт. Для опыта брался баллон с четырьмя тубусами, расположенными крестообразно. В два горизонтальные тубуса входили через пробку толстые (5 мм) медные проводники, в которые были ввинчены платиновые проволоки в 20 мм длиной и 2 мм толщиной. Расстояние между проводниками могло быть изменяемо по желанию и было известно с точностью до % мм. Нижний тубус баллона соединялся с газометром, а верхний с приборами для поглощения и для анализа газа. Прибор для поглощения состоял из двух больших трубок, наполненных стеклянными бусами, по которым текла вода. Каждый опыт длился 1 час, каждые 15 мин. брался газ для анализа на содержание кислорода, а затем титрованием определяли количество образовавшейся А. кисл. При сближении проводников до 10 мм между ними появляется пламя горящего азота до 1 см высотой; при увеличении расстояния оно увеличивается и при 4 см доходит до 8 см высоты. Воздух постепенно принимает бурый цвет от образования окислов азота, но до известного предела, и цвет этот тем гуще, чем пламя меньше. Однако, если при проводниках, раздвинутых далеко, ток прервать, то цвет газа делается гуще. Пламя по виду напоминает горящий газ, вытекающий из щелеобразного отверстия; в нем можно легко отличить три зоны, различные по цвету: нижняя — светлая, выше — голубовато-зеленоватая и верхняя зона — бурая. По Мутманну и Гоферу, в нижней зоне происходит электрический разряд, в средней — соединение азота с кислородом в окись азота NО и в верхней — образование из окиси азота и кислорода азотноватого ангидрида NO 2. При токе воздуха пламя горящего азота трепещет, как пламя свечи, и при большом расстоянии проводников его можно задуть. Мутманн и Гофер нашли, что состав газов, прошедших через поглотительные приборы, почти не зависит ни от величины пламени горящего азота, ни от скорости тока воздуха через прибор, а количество образовавшейся А. кислоты пропорционально скорости воздуха в приборе. Например, в одном опыте, при расстоянии между проводниками 1,2 см и при токе воздуха 6,5 л в час, кислорода найдено 18—17,3—18—18% по объему и А. кислоты 0,403 г, а в другом — при расстоянии 4 см и скорости воздуха 19,2 л, кислорода 18—18,4—18,2% и А. кислоты 1,12 г; те же результаты получились и при увеличении давления воздуха; только скорость воздуха может значительно возрасти. Затем были произведены опыты, чтобы выяснить, не может ли прибавка других газов увеличить выходы А. кислоты. Брались хлор, бром и йод в разных пропорциях; но процент кислорода в газе после опыта найден почти тот же. Мутманн и Гофер пришли к выводу, что реакция соединения кислорода и азота имеет предел, который увеличивается с температурой. К такому выводу они пришли на основании опытов горения азота в ограниченном объеме воздуха, при которых ими было найдено, что NO 2 больше образуется, когда расстояние между проводниками делать меньше (т. е. когда температура пламени выше). Чтобы окончательно убедиться в этом, они получали вольтову дугу в атмосфере окиси азота при тех же условиях и нашли примерно то же соотношение. Лепель при своих работах пользовался постоянным током 60—70 вольт. Время действия пламени определялось вращением анода или особого распределителя тока. Он нашел, что количество образовавшейся А. кислоты зависит от формы электродов (лучше всего делать анод в виде острия, а катод плоским). Затем играет роль материал электродов (наилучший результат получался при комбинации: + медь и — уголь); наконец, на соединение азота с кислородом влияют различные жидкости, которые он распыливал в воздух. Опыты над получением А. кислоты из воздуха в больших размерах были произведены акционерным обществом на Ниагарском водопаде "Atmospheric Products С°" по патентам, взятым Bradley и Lovejoy в 1901 и 1902 г., о которых в технической литературе появились скудные сведения. Братья Сименс, исходя из той мысли, что материал электродов играет роль при соединении азота с кислородом, взяли привилегию на употребление при изготовлении их силикатов, фтористых и борнокислых солей щелочных и щелочноземельных металлов, примешивая их к коксу или делая из них оболочку для кокса, или, наконец, делая из них центральную часть угольного электрода. Наиболее удовлетворительными оказались электроды, содержащие 10—30% плавикового шпата. Это дало возможность, имея сравнительно хороший проводник электричества (при нагревании), ослабить действие кислорода на кокс при температуре вольтовой дуги. То же самое, по Сименсу, получается при пропускании воздуха между электродами по особой трубке так, чтобы он как можно менее приходил в соприкосновение с наиболее накаленными частями электродов. Оствальд взял патент на способ получения аммиачной селитры, который состоит в том, что смесь воздуха с аммиаком пропускается через накаленную пористую платину (платиновый контакт). Байер для получения азотистого ангидрида или азотистокислых солей пропускает смесь аммиака с избытком воздуха через нагретые до 650—750° окислы железа, меди (например, колчеданные огарки). Из усовершенствований в фабрикации А. кислоты по обычному способу можно указать на предложение Валентинера производить разложение селитры серной кислотой под уменьшенным давлением при температуре 80° — 120° и самое большее 130°. Благодаря низкой температуре А. кислота почти не разлагается, выход ее близок к теоретическому и она получается концентрированною, почти не содержащею хлора и низших окислов азота, без серной кислоты, железа и твердого остатка. Преимуществом способа Валентинера служит также большая быстрота операции, сравнительно небольшие расходы по обзаведению, экономия в месте и топливе. К главнейшим недостаткам его относят быстрое разъедание применяемых здесь приборов А. кислотой, в особенности воздушных насосов.

С. Вуколов.