Химических типов теория


Химических типов теория
Под этим названием известны несколько взглядов, появившихся в химии в разное время. Впервые выражение "химический тип" введено, кажется, Дюма [Может быть оно принадлежит Бодримону; по крайней мере Лоран ("Méthode de Chimie", 1854, 358), говорит: "M. Baudrimont, qui le premier, je crois, s'est servi de cette expression type chimique" etc.], при описании открытой им трихлоруксусной кислоты (см. Уксусная кислота,); ясного определения его Дюма не дал, и это вызвало нападки Берцелиуса (l. с.), думавшего, что нельзя говорить о сохранении типа уксусной кислоты в кислоте трихлоруксусной, когда обе кислоты не имеют ни малейшего сходства в физических свойствах. На это Дюма ответил сначала короткой заметкой ("С. R.", 9, 1839, 813), а затем и длинной статьей ("С. R", 10, 1840, 149 — 178), озаглавленной: "Mémoire sur la loi des substitutions et la théorie des types". В первой он пишет: "Давно уже я знаю, что замещение водорода в летучем соединении хлором делает вещество более удельно-тяжелым, менее летучим и обладающим более плотным паром; потому ясно, что возражения Берцелиуса совершенно не относятся к высказанному мной взгляду. Чтобы избежать, однако, всяких недоразумений, я постараюсь резче пояснить мою мысль примером. Действуя на трихлоруксусную кисл. любой щелочью, я наблюдаю очень замечательную реакцию: кислота распадается на два тела, на угольную кислоту, соединяющуюся со щелочью, и на свободный хлороформ:
C8H2O4Ch6 = C4O4 + С4Н2Ch6
[Формулы четырехобъемные (см. соотв. статью), С = 6, О = 16 и Ch = Cl = 35,5 в современных округленных единицах; реакция теперь пишется:
С2HO2Cl3 = СО2 + CHCl3
(хлороформ).]; я был убежден и даже предсказал в своем мемуаре, что уксусная кисл. будет способна к аналогичному превращению, т. е. что под влиянием избытка щелочи она превратится в угольную кислоту и углеводород формулы C4H8 [Теперь это СН4, ср. предыдущее примечание.].. . Газ этот получен из уксусной кисл... . это болотный газ.. . пока я довольствуюсь строгим установлением того, что газ C4H8, отвечающий на основании теории замещения С4Н2Ch6, получается из уксусной кисл. подобно хлороформу из трихлоруксусной кисл. [В заметке, помещенной в "С. R.", 10, 1840, 125, Дюма подкрепляет справедливость сближения, показывая, что из СН4 можно также, при действии хлора, получить CCl4, полученный уже Реньо из CH3Cl (хлористый метил) и CHCl3.]. Значит уксусная и трихлоруксусная кислоты обладают одинаковыми основными свойствами... и принадлежат к одному органическому типу". В подробной статье Дюма задается следующими вопросами: "1) можно ли во всяком соединении заместить элементы — эквивалент за эквивалент — элементами же (corps simples) или сложными телами, играющими их роль? [См. Радикалы, — о заявлении Дюма и Либиха в 1837 г, т. е. за 3 г. до настоящей статьи.]; 2) не происходят ли подобные замещения часто без изменения общей природы тела, и не принадлежат ли тогда продукты замещения к одному химическому типу с исходными веществами?; 3) не может ли в других случаях замещение вести к продуктам совершенно отличным по реакциям от исходных тел, и не должно ли их, тем не менее, рассматривать, как принадлежащие к одному и тому же молекулярному типу?; 4) не должно ли так переделать химическую номенклатуру, чтобы название каждого тела выражало его X. тип, или даже название молекулярного типа, к которому оно принадлежит?; 5) не заставляют ли явления замещения переоценить роль, приписывавшуюся до последнего времени органическим радикалам? и 6) не находится ли электрическая роль, приписываемая элементам электрохимическими теориями, в полном противоречии с явлениями замещения"? Отвечая на них, он указывает, что явления замещения (см.) не всегда имеют место; напр., белое индиго под влиянием кислорода теряет просто водород, не замещая его кислородом; от этилена (см.), при действии хлора, можно перейти к гексахлорэтану; рассматривая подобные реакции, можно бы прийти к заключению, что законы замещения (см. соотв. статью) неправильны. "Теперь, однако, это легко понимается, когда мы говорим, что индиго, теряя водород и, не замещая его, переходит в новый молекулярный тип; когда мы знаем, что маслородный газ может дать хлористый углерод (C2Cl4 — совр. форм.) того же типа, но способный с хлором перейти в хлорюр отличного (C2Cl6 — совр. форм.) типа. Итак, закон замещения имеет место, когда тела сохраняют первоначальный тип; он не приложим в противоположных случаях... Закон замещения говорит, что у органического тела можно отнять 1, 2, 3 эквивалента водорода и заместить их 1, 2, 3 эквивалентами хлора, брома, йода или кислорода... он гласит, что эти реакции наиболее легко осуществимы, что они наиболее часты и наименее меняют свойства тел... Спросите у теории эквивалентов, что должно произойти при действии хлора на эфир, и она ответит, что это ей неизвестно... Для закона же замещения дело не так; для него эфир, теряя водород, должен заместить его хлором. Возможны, следовательно, только пять соединений, вполне предвидимого состава: C4H5O, C4H4ChO, C4H3Ch2O, С4Н2Ch3О, C4HCh4O, C4Ch5O [Формулы двухобъемны, и С = 6, а О = 8; при современных атомных весах получаются следующие формулы: С4Н10О, С4Н8Cl2O, С4Н6Cl4O, С4Н4Cl6O, С4Н2Cl8О и С4Cl10О.] Между ними три уже известны, и нет ни малейшего риска предсказать вероятное открытие двух других. Закон замещения видит в этих пяти соединениях наиболее близкие и наиболее необходимые видоизменения эфира; теория эквивалентов видит в них более или менее возможные видоизменения его... Закон замещения примыкает к теории эквивалентов, потому что все химические явления передаются эквивалентами, а реакции замещения суть химические явления; потому что всякое возможное в химии явление может быть переведено на язык эквивалентов, и потому что необходимо, чтобы достоверный факт был в то же время и возможным... До сих пор я рассуждал, как будто закон замещений мог иметь реальное приложение только к замещению водорода, что было впервые наблюдено..., но можно заместить и углерод... В органическом соединении, следовательно, все элементы могут быть последовательно вытеснены и замещены другими. За исключением нескольких необъяснимых пока случаев особой устойчивости, легче всего выделяются элементы, одаренные наиболее энергическими сродствами. Вот почему водород наиболее легко элиминируется и замещается, и вот почему углерод один из наиболее упорных, так как мы знаем мало тел, способных действовать на углерод, не реагируя с водородом... Закон замещения связан с наиболее таинственным и наиболее важным в науке. Я говорю о существовании химических типов, способных, не разрушаясь, претерпевать самые странные превращения... Так, уксусная кислота, превращаясь под влиянием хлора в трихлоруксусную, не изменяет своей способности насыщения (одноосновности); поэтому я признал ее за продукт замещения водорода уксусной кислоты хлором (см. Уксусная кислота — строение); оба тела мне казались принадлежащими к одному типу, одному роду. Когда я установил аналогию между йодоформом, бромоформом, хлороформом и безводной муравьиной кислотой [При четырехобъемности формул для трех первых тел и двухобъемности для последнего, когда мы имеем (С = 12 и О = 16): C2H2J6, C2H2Br6, C2H2Cl6 и С2Н2О3.]..., то эта серия формул вошла в науку беспрепятственно... Но если принять йодоформ, бромоформ, хлороформ, оксиформ за представителей одного рода, то можно ли отказать в этом характере гидроформу, т. е. газу из уксусно-кислых солей, только потому, что в нем имеется водород и не заключается, кроме него, какого-нибудь электроотрицательного тела?.. Я предлагаю считать принадлежащими к одному роду все тела, которые вместе с идентичными формулами обладают и подобными химическими свойствами. Хлороформ, бромоформ, йодоформ образуют один род; этилен и его хлорозамещенные производные — другой, уксусная и трихлоруксусная кислоты — третий и т. д. Я считаю, следовательно, принадлежащими к одному роду, или, что то же самое, к одному химическому типу тела, заключающие одно и то же число эквивалентов, соединенных (связанных) одинаковым образом и которые обладают одинаковыми основными химическими свойствами"; и для пояснения последнего выражения Дюма напоминает свои наблюдения над разложением под влиянием щелочей трихлоруксусной и уксусной кислот. "Но, — продолжает он, — гг. Пелуз и Миллон говорят, что мое сближение чисто случайное. По их мнению, барит превращает уксусную кислоту в болотный газ и угольную кислоту потому, что он завладевает всей угольной кислотой, которую способна образовать уксусная кислота. Допустим на мгновение эту точку зрения; спрашивается, почему же остаток элементов, входивших в уксусную кислоту, образует тогда болотный газ, а не что-либо другое? Мыслимы для реакции четыре уравнения. Уксусная кисл., образуя угольную кисл., может давать, кроме того: 1) уголь с водородом — C4 + H8, 2) метилен с водородом — 2C2H2 + H4, 3) маслородный газ с водородом — С4H4 + H4, 4) болотный газ — C4H8 [Формулы четырехобъемные, и С = 6. При современных формулах и, принимая на веру невозможность существования метилена, мы можем выкроить из 2СН3 .СО2Н только: 1) 2C + 4Н2 + 2СО2, 3) С2Н4 + 2Н2 + 2СО2 и 4) 2СН4 + 2СО2.]. Таким образом, пока мы имеем в виду только общие силы химии, возможны четыре предположения, из которых ни одному нельзя отдать предпочтения, так как все эти реакции одинаково возможны. Но когда мы привлекаем типическое воззрение, то оно выбирает между четырьмя возможными превращениями необходимую реакцию, т. е. ту, при которой образуются четыре объема [Единицей измерения принят объем, занятый 1 в ед. водорода, равный половине объема его молекулы (ср. Формулы и Химия).] углеводорода, отвечающего хлороформу... Совершенно очевидно, однако, что образование из уксусной кисл., под влиянием щелочей, углекислоты и болотного газа согласно с общими идеями химии и объясняется действием сродств, которыми она располагает. Этого не было необходимости доказывать: действительный факт всегда возможен... Пойдем дальше... Если болотный газ с точки зрения органических типов отвечает хлороформу..., то он является началом серии и может дать при действии хлора: С4Н8, С4H6Ch2 (хлористо-водородный метилен), C4H4Ch4 (он же охлоренный), C4H2Ch8 (хлороформ) и C4Ch8 (хлористый углерод) [По обыкновению все формулы четырехобъемные, и С = 6; современные формулы: СН4, СН3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4.]. Известно... (см. соотв. статью), что болотный газ из уксусной кислоты [Выражение объясняется тем, что незадолго перед этим Пелуз и Миллон сообщили ("С. R.", 10, 84), что болотный газ, полученный ими с помощью барита из безводного спирта, дал с бромом, в отличие от газа из уксусной кислоты, бромистый этилен. Впоследствии Дюма, наблюдавший ранее то же образование при этой реакции болотного газа ("С. R.", 10, 50), показал вместе со Стасом ("С. R.", 10, 260), что наряду с СН4 образуется и этилен (см.), что объясняло наблюдение Пелуза. Образование из спирта СН4, изомерного с СН4 из уксусной кисл., Дюма и Стас отрицают. Теперь мы признаем существование такого изомера невозможным (см Химическое строение).] превращается под влиянием хлора в хлористый углерод C4Ch8, который теория типов предвидела, как необходимый продукт реакции. Я прибавляю, что образованию хлористого углерода предшествует образование хлороформа. Но если болотный газ отвечает хлороформу подобно тому, как уксусная кисл. отвечает трихлоруксусной кисл., то превращение болотного газа в хлороформ есть необходимое явление, настолько же, насколько необходимо образование из уксусной кисл. болотного газа... При выяснении характера химических типов и того, что должно подразумевать под основными свойствами тел, я ничего не сказал о тожестве ролей, приписанных хлору и водороду в уксусной и хлоруксусной кислотах, в хлороформе и болотном газе. А между тем, как легко было предвидеть, это соображение особенно обратило на себя внимание Берцелиуса, и он выступил против него, изменив для этого все мои формулы (см. Уксусная кислота — строение). До сих пор я ничего не отвечал. В самом деле, что мог бы я прибавить к следующему заявлению, которое Либих уполномочил меня опубликовать от его имени? "В интересах науки, — пишет Либих, — я должен заявить, что не разделяю воззрений Берцелиуса, потому что они покоятся на массе недоказуемых предположений. В минеральной химии сделано странное наблюдение, что марганец может быть замещен хлором в марганцовой кислоте, и что от этого не меняется форма солей кислоты [Подразумевается изоморфизм солей хлорной и марганцовой кислот, установленный Митчерлихом. Либих был с 1834 г. в ссоре с Митчерлихом и потому не называет его.], а между тем, едва ли можно найти другую пару тел, между которыми наблюдалось бы большее различие в химических свойствах, чем то, которое известно между хлором и марганцем. Факт такого рода не подлежит обсуждению; надо признать за ним все его значение и сказать: хлор и марганец могут замещать друг друга без изменения природы соединения. Раз это так, то я не вижу, почему подобные взаимные отношения должны считаться невозможными для других тел, хлора и водорода, например. Толкование этих фактов Дюма дает, мне кажется, ключ к большинству явлений в органической химии. Не отрицая, что в большом числе соединений тела замещают друг друга согласно положению в электрическом ряду, я думаю, что из отношений органических соединений должно вывести заключение, что взаимное замещение элементарных (или химически сложных) тел, подобное изоморфному замещению, может быть рассматриваемо, как настоящий закон природы. Это замещение может иметь место между телами, не имеющими ни одинаковых форм (подразумевается, в кристаллическом состоянии), ни аналогичного состава. Оно зависит исключительно от той химической силы, которую мы зовем сродством". Как видно, Либих почти буквально повторяет то, что уже ранее было намечено Дюма (см. Уксусная кислота, l. с.). Переходя к определению механических типов, Дюма заявляет, что идея их принадлежит Реньо, по убеждению которого такие, на первый взгляд химически различные соединения, каковы: болотный газ — C4H2H6, метиловый эфир — С4ОН6, муравьиная кислота — С4Н2О3 хлороформ — С4Н2Ch6, бромоформ — C4H2Br6, йодоформ — С4Н2J6, охлоренный метиловый эфир — C4OH4Ch2, он же двуохлоренный — C4OH2Ch4, он же вполне охлоренный — С4OCh6, хлористо-водородный метилен — C4Ch2H6, он же охлоренный — C4Ch2H4Ch2 он же двуохлоренный — C4Ch2H2Ch4 и хлористый углерод — С4Ch2Ch6 — имеют общим то, что они являются представителями одной механической системы, и объясняется это тем, что при замещении молекула остается неизменной, образуя группу, систему, в которой один элемент просто занял место другого. С современной точки зрения вышеприведенный ряд должен считаться очень несчастливо выбранным, так как из 13 перечисленных вещества одно упомянуто под различными названиями, это хлороформ — C4H2Ch6 и C4Ch2H2Ch4 (С = 6; формулы четырехобъемные), а затем из остальных 6 содержат теперь по одному атому углерода: СН4, CHCl3, CHBr3, CHJ3, CH3Cl и CH2Cl2, а 5 по два: CH3OCH3 — метиловый эфир, C2H2O3 — ангидрид муравьиной кислоты, СН2ClOCH2Cl — охлоренный метиловый эфир, CHCl2OCHCl2 — он же двуохлоренный и CCl3OCCl3 — он же вполне охлоренный, и потому они должны быть отнесены к двум механическим типам. "Я допускаю, следовательно, — продолжает Дюма, — что когда при всевозможных замещениях претерпеваемых сложной молекулой, она остается целой (intacte) [Это выражение Дюма пояснил потом (1840) следующим образом. Он сравнил молекулы с планетной системой, где атомы сдерживаются сродством. При замещении одного элементарного атома другим остается та же система. Простой атом может быть замещен даже сложной группой без изменения общего строения системы. Новое соединение принадлежит к одному типу с исходным, когда при замещении число атомов и их относительное положение остались неизменными.], то получающиеся тела принадлежат к естественному семейству. Когда в силу замещения тело превращено в другое, обладающее теми же химическими реакциями, то оба вещества принадлежат к одному роду. Алкоголь (теперь — C2H6O), водная уксусная кислота, (теперь — С2Н4О2), хлоруксусная кислота (теперь — С2HCl3О2) принадлежат к одному естественному семейству (механическому типу). Кислоты уксусная и хлоруксусная принадлежат к одному роду (химическому типу)". Против мемуара Дюма выступили из французских химиков: Пелуз, Персоз, Бодримон, Лоран, из иностранных — Берцелиус, Вёлер, Либих. Первый ("С. R.", 10, 1840, 255 — 260), указывая на некоторые противоречия в первоначальных взглядах Дюма на замещение и развиваемых им теперь, замечает, что нельзя говорить о "связи закона замещения" с "типами", потому что связь эта устанавливается самим определением X. типа: раз тип заключает (по определению) одно и то же число эквивалентов с исходным телом, то это может наблюдаться только тогда, когда вместо каждого выходящего эквивалента вступит какой-нибудь новый, а такое превращение будет в свою очередь называться реакцией замещения. Персоз ("С. R.", 10, 1840, 326) заявляет, что, по его опытам, ацетон при пропускании над накаленной едкой щелочью дает метан, и что, следовательно, наблюдение Дюма над образованием СН4 из уксусной кислоты объясняется предварительным образованием ацетона, а не представляет реакции простого отщепления углекислоты, как его желал представить Дюма. Бодримон и Лоран подняли вопрос о приоритете, и из них последний, несомненно, правильно, что можно видеть и из уклончивого ответа Дюма. Мнение Либиха (см. "Ann. Chem. Pharm.", 33, 1840, 308 ["Для правильной оценки высказанного Дюма убеждения в возможности замещения углерода важно, — говорит Кекуле ("Lehrbuch etc." 78), — знать факты, на которых он основал свое представление. Вальтер нашел, что при действии серной кислоты на безводную камфарную кислоту, образуется, с выделением СО2, сульфокамфорная кислота... Дюма счел, что тут вместо атома С стал остаток SO2...C10H8О4 (камфарная кисл.), С9(SO28О4 (сульфокамфорная кислота)" (О= 6, O = 8 и S = 16)], Вёлера — "Briefwechsel zwischen J. Berzelius und F. Wöhler" (1901, 165), Берцелиуса — та же переписка (171 — 173) и "Jahresberichte" (20, 1841, 260 — 280). Как справедливо замечает Кекуле ("Lehrbuch d. org. Ch.", 1867, 69), вопросы, поднятые Дюма, имели большое значение потому, что им была ясно формулирована несовместимость явлений замещения с электрохимической теорией, что им была подчеркнута важность изучения аналогичных превращений, характеризующих X. типы, и, надо прибавить, потому еще, что факты, найденные Дюма, были несравненно проще и яснее фактов, найденных ранее, напр., Лораном, благодаря чему они не допускали разнообразия в толковании, и выводы из них были потому более убедительными. О воззрениях, непосредственно высказанных вслед за изложенными, см. Унитарная система (см. соотв. статью) и особенно выдержки из переписки Лорана с Жераром — там же. Как на важное вспомогательное понятие для дальнейшего развития теории типов нужно указать на понятие об остатках (см. Радикалы), принадлежащее Жерару ["Я очень хорошо понимаю, — писал ему (11 мая 1846 г., ср. Унитарная система) Лоран, — что вы называете остатками, но не понимаю совершенно, что вы подразумеваете под формулами остатков; может быть, следующее:
SO3 + Н6N2 = (SO24N2) + вода,
SO3 + H6N2 = (SO,H2N2) + 2 воды,
SO3 + H6N2 = (S,N2) + 3 воды.
Но не похоже ли это на фигуры двух крыс, съевших друг другу головы, а тела которых остаются склеенными", на что Жерар ответил (17 мая): "Обе ваши крысы, как символы остатков, великолепны"]. В 1848 г. эти остатки были изолированы Франкландом (см. Парафины) и до известной степени подтвердили правильность взглядов Жерара. В 1849 г. теория X. типов получила неожиданную поддержку в открытии сначала Вюрцем и, почти немедленно вслед за ним, Гофманом сложных аммиаков (см. Амины). Дело в том, что, хотя анилин и был уже давно известен, и опыты Лорана с Гофманом ("С. R.", 17, 1843, 1366) над образованием его при 300° из фенолата аммония показали, что его можно рассматривать как амид фенола, тем не менее, сходство его с NH3 было в высшей степени отдаленным, теперь же Вюрцем были получены тела (СН3.NH2, C2Η5.ΝΗ2) газообразные, с сильными щелочными свойствами, пахнущие сходно с ΝΗ3; в близости их с аммиаком не могло быть никакого сомнения, и так взглянули на них и сам Вюрц ("С. R.", 28, 1849, 223), и Дюма, в отчете Академии об опытах Вюрца; первый считает их за метиловый и этиловый простые эфиры, в которых 1 эквивалент кислорода замещен амидом — ΝΗ2 [По взглядам того времени, метиловый простой эфир имел формулу — СН2O, а этиловый — С2Н5О, где С = 12, Н = 1 и О = 8. Ср. кроме того, "Charles Gerhardt, sa vie etc. par Grimaux et Gerhard" (1900, 379 — 380).], или же за аммиак, в котором 1 эквивалент водорода замещен метилом (метилием) или этилом (этилием) [Отсюда не привившиеся названия: methyliaque и ethyliaque. Современные названия предложены Жераром ("С. R." его, 1849, 121) и приняты Вюрцем без упоминания автора названия, а потому "qu'ils ont а même termination que ceux des autres alcalis organiques".], а второй за производные сочетанного аммиака (напр. С2Н7N = С2Н4.NH3). Еще глубже взглянул на дело Гофман, который в статье "Researches regarding the Molecular Constitution of the Volatile Organic Bases" ("J. Chem. Soc.", 3, 279) [Работа сделана Гофманом в бытность его в Англии.], напомнив высказанное ранее (в 1840 г.) Либихом предположение о возможности соединения формулы — C4H5.H2N = E.Ad [С = 6, Ε = (С2Н5)' = этилу, Ad — амид Митчерлиха.], одаренного основными свойствами, пишет: "Если мы дадим соображениям Либиха распространенное толкование, требуемое современным движением науки, то мы придем к более общему взгляду на природу органических оснований; амидоген (Ad) и амиды [Вюрц назвал первоначально и свои щелочи метил- и этиламидом.] являются только частными случаями перестановок (замещений), возможных между элементами первичного типа аммиака. Логичным потому представлялось ждать и между щелочами аналогов имидам и нитрилам. Иначе говоря, казалось желательным попробовать, не могут ли замещаться различные эквиваленты водорода в аммиаке не только атомами, нейтрализующими щелочные свойства первичной системы, но и элементами или группами элементов, не изменяющими или мало влияющими на щелочные свойства исходного тела. Если бы это было возможно, то мы должны бы иметь три класса органических щелочей, происшедших из аммиака замещениями одного, двух и трех эквивалентов водорода", т. е. Η3Ν, Η2ΧΝ, ΗΥΧΝ и ΖΥΧΝ, и в подтверждение этого взгляда Гофман описывает, что с помощью бромистого этила анилин превращается в моноэтил — (С6Н5,C2H5).HN и диэтиланилины (С6H52Н5,C2H5)Ν, а так как ранее им с Лораном было найдено, что анилин есть С6H52N [Кроме этиланилинов и их хлоро-, бромо-, нитропроизводных, описаны (но не чистые) метиланилины, метилэтиланилины, амил- и диамиланилин, амилэтиланилин, этиламин, диэтил- и триэтиламины, — все полученные Гофманом с помощью СН3Br, С2Н5Br и С5Н11Br из C6H5NH2 и NH3.], то "теорию можно считать в этом отношении достаточно удовлетворительно подтвержденной". В 1850 г. появилась известная статья Вильямсона "О теории этерификации" [См. "Comptes rendus" Жерара (1850, 354).], в которой спирт формулирован как замещенная вода; правда, Вильямсон этого не подчеркивает, но это видно из того, что он представляет себе образование серновинной кислоты из спирта и серной кислоты, состоящим в обмене местами водорода серной кисл. с углеводородом спирта:
и из формул алкоголятов и простых и смешанных эфиров, им полученных [Насколько такие взгляды плохо воспринимались, видно из того, что через три года в 1853 г. Вюрц самостоятельно ("С. R.", 37, 1853, 182) относит спирт к типу воды. Ср. след. примеч.]. Взгляд этот ясно формулирован Жераром в его заметке по поводу работы Вильямсона ("Comptes Rendus" Жерара, 1850, 363), где он напоминает, что им уже раньше было подмечено, что "вода, подобно сероводороду, двуосновная кислота, и что обыкновенный (серный) эфир С4Н10О не что иное, как ее средний эфир, а спирт С2Н6O — ее кислый эфир" [Собственно говоря, первое сопоставление такого рода сделано Лораном ("Ann. chim. phys." 3 S., 18, 1846, 266), по мнению которого аналогичны:
ННО КНО ММО
.......ClHO ClMO
.......EtHO Et,EtO,
где М — металл, a Et = C2H5 = этилу.], и затем он же развит далее самим Вильямсоном в статье "On the Constitution of Salts" ("Chemical Gazette" за 1851; перепечатано в извлечении в "Journ. Chem. Soc.", 4, 1852, 350); здесь Вильямсон обращает между прочим внимание на то, что некоторые остатки, напр., С2Н3 [По номенклатуре Вильямсона — oxygen-ethyl или othyl; он рассматривается им как С2Н5 — этил, в котором Н2 замещено O.] и NO2 способны замещать в воде 1 атом водорода, образуя одноосновные кислоты
a другие, как, напр., СО, С2О2, SO2, могут замещать 2 атома водорода в 2-х молекулах воды образуя двуосновные кисл.:
Тип воды этими соображениями был окончательно установлен, но, кроме того, тут же мы находим впервые подчеркнутым и то обстоятельство, что присутствие многоатомных (как мы их теперь называем) групп является необходимым условием для накопления в молекуле групп одноатомных; по крайней мере, говоря о разложении изоциановых эфиров Вюрца щелочами, Вильямсон замечает: "один атом СО [Теперь бы сказали — карбонильный остаток СО.] эквивалентен при этом двум атомам водорода и, замещая их, он удерживает (Rolds together) 2 атома гидрата, в котором они заключались, образуя этим путем двуосновное соединение,
а именно углекислый калий
а именно углекислый калий". Дальнейшими шагами в этой теории типов являются статьи: Жерара и Шанселя, "Sur la constitution des composés organiques" ("Comptes rendus" Жерара, 1851, 65), где даны типичные формулы для целого ряда веществ и предсказано между прочим существование "смешанных радикалов", напр.,
(этилметил = пропану) и
(этилметил = пропану) и
(амилметил = гексану), полученных только в 1853 г. Вюрцем [В ряду предсказанных веществ авторы с изумительной точностью описали пропиловый спирт.]; Франкланда,
(амилметил = гексану), полученных только в 1853 г. Вюрцем [В ряду предсказанных веществ авторы с изумительной точностью описали пропиловый спирт.]; Франкланда, "On a New Series of Organic Bodies containing Metals" ("Phil. Mag.", 1852, 417), где понятие о многоатомности некоторых элементов окончательно выяснено (см. Замещение); Жерара — об ангидридах одноосновных кислот ("Αnn. chim. phys.", 37, 1853, 285) [Фактическое содержание статьи сообщено Академии 27 мая и 14 июня 1852 г.]; его же об амидах ("C. R.", 37, 1853, 283); Бертело — о глицерине (см.); Вильямсона — о смешанных типах ("Proc. R. Soc.", 7, 1854, 11) и его же вместе с Кайем — об ортомуравьином эфире (l. с., 135); Вюрца (1856) — о гликолях (см.) и, наконец, теоретическая часть 4-го тома "Traité de Chimie" Жерара. Из всего этого здесь можно остановиться только на соображениях, высказанных Жераром по поводу открытия им ангидридов кислот, в письме к Шанселю и в подробной статье, и на его окончательных взглядах в "Traité". "Дорогой друг!, — пишет он 5 апреля 1852 г. ("Ch. Gerhardt etc.", 230 и 403), — так как азотная кислота
то безводная азотная кисл. становится
то безводная азотная кисл. становится
[По убеждению Жерара, как известно теперь — неверному, одноосновные кислоты не должны быть способными терять прямо воду, образуя ангидрид. Убеждение это им многократно высказывалось, и потому понятно то всеобщее внимание, которое возбудило открытие Г. Сент-Клер Девиллем ангидрида азотной кисл. NO5 (0 = 8), это и есть Жераровское
(О = 16).] следовательно, бензойная кислота есть
(О = 16).] следовательно, бензойная кислота есть
нужно найти
нужно найти
это тело получено. Нужно также найти
это тело получено. Нужно также найти
тело нейтральное и отличное от нитробензойной кисл.; и оно получено, одноосновные кислоты — не что иное как вода, в которой Η замещено сложной группой; они — спирты. Следует затем изложение способа получения, состоящего в действии хлорангидридов на соли кислот, а затем Жерар продолжает:
тело нейтральное и отличное от нитробензойной кисл.; и оно получено, одноосновные кислоты — не что иное как вода, в которой Η замещено сложной группой; они — спирты. Следует затем изложение способа получения, состоящего в действии хлорангидридов на соли кислот, а затем Жерар продолжает: "так:
т. е. эфиры, спирты, кислоты едкое кали — все это вода. Двуосновные кислоты представляют две молекулы воды Н4О2, в которых половина водорода замещена сложной группой [Жерар ошибался, однако, предполагая, напр., что ангидриды двуосновных кисл.
должны иметь формулу RO2R; мы знаем теперь, что их молекула в 2 раза меньше, т. е. RO.]... Трехосновные кислоты суть 3 молекулы воды H6O3, в которых тоже половина H замещена:
замещает Н2, (РО) — Н3; это может повести далеко". В статье эти идеи развиты более полно, и к типам NH3, Η2Ο и HCl, намеченным в письме, прибавлен еще тип Н2, и автор показывает, как с их помощью легко классифицировать всевозможные органические соединения в ряды, начинающееся положительными и кончающееся отрицательными (кислыми) телами, что видно из следующей краткой таблицы:
2) Найдено теперь, что смешанные ангидриды кислот Жерара представляют не что иное, как смесь 2 ангидридов, и напр., бензойно-уксусный анг. есть не что иное, как смесь бензойного и уксусного, разделяемых перегонкой.
3) Жерар предполагал, что ацетон есть эфир (смешанный) альдегида.
Так как эти соображения привели Жерара к блестящим открытиям, то не удивительно, что они произвели большое впечатление на современников; их мнение ясно выразилось в отзывах Вильямсона и Либиха. Первый, говорит: [Цитирую по "Ch. Gerhardt etc.", p. 239.]: "Жерар, опыты и писания которого способствовали в высокой степени развитию учения о типах, думал некогда, что те истины, которые он усматривал с этой точки зрения, были несовместимы с идеей радикалов, но теперь он сам дал нить, связующую химиков, находящих в этих воззрениях естественное и необходимое взаимное дополнение"; а Либих в письме к Жерару от 18-го мая 1853 г., между прочим пишет ["Ch. Gerhardt etc.". p. 241.]: "Открытие безводных органических кислот одно из самых блестящих, сделанных за последнее время, и толкование, которое вы даете реакции их образования, мне кажется столь же простым, сколько изящным. Странно, что обе теории [Подразумеваются теории радикалов и унитарная], некогда совершенно противоположные, слились теперь в одну, объясняющую все явления в том и другом смысле". Сам Жерар придавал своим типическим воззрениям очень важное значение и выяснению их отвел значительное место в IV томе своего "Traité de Chimie". Он считал свои типы совершенно отличными от типов других химиков и типов Дюма, особенно. Так, напр., он пишет ("Traité etc.", IV, 285): "Говоря, что такое то тело — производное типа воды, или же представляет воду, в которой радикал кислород или радикал водород замещен любыми другими радикалами, я не желаю этим выразить способа расположения элементов в тех телах, к которым приложено это сравнение;.. однако, некоторые, плохо осведомленные химики, предполагают, что мои типы имеют то же значение, что и молекулярные типы Дюма,.. но я должен протестовать против подобного отождествления,.. потому что поистине у наших взглядов общего только название, заимствованное из разговорного языка, но мои типы имеют совсем другое значение, чем типы Дюма; эти последние имеют в виду предполагаемое расположение атомов в телах, каковое, по моему мнению, недоступно для опыта; мои же типы суть типы двойного обмена. Вода в бесчисленных случаях может замещать свой кислород и водород другими элементами (простые радикалы) или группами элементов (сложные радикалы), и я отношу тело к типу воды, когда можно над ним воспроизвести такие же замещения, и когда продукты замещения представляют между собою отношения, подобные тем, которые наблюдаются для соответственных производных воды... производя тело от типа воды (l. с. 587), я думаю выразить, что этому телу, рассматриваемому, как окисел, отвечают: хлорюр, бромюр, сульфюр, азотистое соединение и т. д., способные к двойным обменам, или же происходящие в силу двойных обменов, подобных тем, которые наблюдаются для хлористо-водородной и бромисто-водородной кислот, для сероводорода, аммиака и т. д... [Это равносильно отрицанию всякого самостоятельного значения за типами HCl и NH3; а между тем, эти тела не только являлись представителями особых характерных химических свойств, в воде не выраженных, но, кроме того, они необыкновенно просто характеризовали и количественную сторону дела, которая была уже ясно намечена Вильямсоном и Франкландом и сохранилась теперь в виде понятия об атомности элементов. Но в этом отношении во взглядах Жерара всегда замечалась непоследовательность (см. Унитарная система — переписка Лорана с Жераром).]. Тип, следовательно, есть единица сравнения для всех тел, которые, подобно ей, способны к аналогичным превращениям или образуются в силу аналогичных обменов... Тип есть постоянный член (l. с., 588), которому эквивалентно тело в серии уравнений двойного обмена" и для пояснения последнего выражения Жерар указывает, что бензамид потому отнесен им к типу аммиака, что последний является постоянным членом в трех уравнениях образования (и разложения?) бензамида, а именно (l. с., 566):
C7H5OCl + NH3 = C7Η7ΝΟ + HCl,
C14H10O3 + 2NH3 = 2С7H7NO + Н2О
и
C7H7NO + KHO = ΝH3 + C7Η5ΚΟ2(?);
эти уравнения могут быть написаны и так (l. с., 567):
C7H7NO = NH3 — H + С7Н5О,
2C7H7NO = 2NH3 — 2Н + 2(C7H5O),
C7H7NO = NH3 — H + C7H5O,
откуда рациональная формула бензамида, отнесенного к типу аммиака (NH2)(C7H5O). Как видно, Жерар до конца жизни (IV т. его "Traité" появился в печати уже после его смерти) боролся с теми же трудностями, против которых его предостерегал гораздо раньше Лоран (см. Унитарная система); он даже не принял во внимание те указания, которые были сделаны последним в его "Méthode de Chimie", где (стр. 856), на примере бензамида же, подчеркивая шаткость подобных сокращенных уравнений, Лоран говорит, что, смотря по избранной реакции, его можно считать и за (C7H5O)H2N[=C7H5OCl — Cl + H3N — H], и за (C7H6O)HN[=C7H6O2 — O + H3N — H2], и где он категорически заявляет (l. с. стр. 350): "Кто говорит о тождестве типа, говорит о тождестве расположения атомов (arrangement atomique)". Но система молекулярных и атомных весов, избранных Жераром, его теория гомологов, замечательные открытия, им сделанные, все это настолько повлияло на современников, что противоречия эти долго не замечались, и только постепенно выяснилось, что его теория типов являлась искусственной и неудобной схемой для классификации и что он был прав, говоря (l. с. стр. 611): "Как я часто повторял, мои радикалы и мои типы суть только символы, предназначенные образно выразить (а concréter en quelque sorte) некоторые отношения состава и превращения". Дальнейшее развитие органической химии заключается в развитии механических типов, и вылилось оно в виде теории химической структуры, или химического строения (см.).
А. И. Горбов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон. 1890—1907.

Смотреть что такое "Химических типов теория" в других словарях:

  • Типов теория (в химии) — Типов теория в химии, одна из ведущих химических теорий середины 19 в. В 1839 1840 Ж. Б. Дюма предложил рассматривать химические соединения как продукты замещения одних элементов или радикалов (см. Радикалов теория) другими в немногих «типичных»… …   Большая советская энциклопедия

  • Типов теория — I Типов теория         в химии, одна из ведущих химических теорий середины 19 в. В 1839 1840 Ж. Б. Дюма предложил рассматривать химические соединения как продукты замещения одних элементов или радикалов (см. Радикалов теория) другими в немногих… …   Большая советская энциклопедия

  • Теория катастроф (математика) — Теория катастроф раздел математики, включающий в себя теорию бифуркаций дифференциальных уравнений (динамических систем) и теорию особенностей гладких отображений. Термины «катастрофа» и «теория катастроф» были введены Рене Томом (René Thom) и… …   Википедия

  • Теория катастроф — У этого термина существуют и другие значения, см. Теория катастроф (значения). Теория катастроф  раздел математики, включающий в себя теорию бифуркаций дифференциальных уравнений (динамических систем) и теорию особенностей гладких… …   Википедия

  • Число координатное — химических соединений — Термин введен в науку А. Вернером, который предполагает, что ему удалось открыть закономерность, определяющую состав гидратов, аммиакатов (ср. Кобальтиаковые соединения), двойных (и простых, кислородсодержащих) солей и вообще неорганических и… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Ядер теория — (хим.) высказана впервые Лораном в 1836 г. В 1832 г. появилась работа Либиха и Вёлера над горько миндальным маслом (бензойным альдегидом; в ней не только были мастерски изучены и описаны свойства нового радикала (см.) бензоила, но и расширено… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Радикалов теория —         одна из ведущих химических теорий 1 й половины 19 в. В её основе лежат представления А. Л. Лавуазье об исключительно важном значении кислорода в химии и о дуалистическом (двойственном) составе химических соединений.          В 1789… …   Большая советская энциклопедия

  • Цветности теория —         теория о связи Цвета химических соединений с их строением. Ощущение цвета возникает при воздействии на зрительный нерв электромагнитных излучений с энергией в пределах от 2,5․10 12 до 5․10 12 эрг (длины волн от 400 до 760 нм). При этом… …   Большая советская энциклопедия

  • Периодическая система химических элементов — Памятник Д. И. Менделееву в Санкт Петербурге …   Википедия

  • Октетная теория — Связи в диоксиде углерода (CO2) все атомы окружены 8 электронами согласно правилу октета. Следовательно, CO2 является устойчивой молекулой. Правило октета (октетная теория) предложено Г.Н. Льюисом для объяснения причин образования ковалентных… …   Википедия

Книги

Другие книги по запросу «Химических типов теория» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.