Щавелевая кислота

— этандикислота (Oxals ä ure, acide oxalique), получена впервые в 1773 г. Совари из кисличной соли (кислая щавелево-калиевая соль); Бергман получил ее окислением сахара азотной кислотой и описал под именем сахарной кислоты; Шееле в 1776 г. установил идентичность обеих кислот. IIриготовление Щ. кислоты из сахара было первым случаем получения органического соединения вне организма. В свободном состоянии Щ. кислота вообще в природе встречается редко, до сих пор найдена только в грибе Boletus sulfureus; в виде солей находится в растениях и продуктах животного царства. В виде кислого щавелекислого калия — в соке видов oxalis — кислиц. Чаще всего Щ. кислота встречается в растениях в виде кристаллических отложений кальциевой соли внутри клеток. Кальциевая соль Щ. кислоты составляет часть мочи и выделений некоторых желез. Аммонийная соль Щ. кислоты, как продукт разложения мочевой кислоты, находится в гуано. Щ. кислота, кроме того, образует некоторые минералы, как вевеллит и тиршит (щавелекислая известь), которые найдены в виде накипи на исландском шпате и мраморе, и гумбольдит (щавелекислая закись железа), найденный в некоторых буроугольных месторождениях. Щ. кислота имеет состав, эмпирически выражаемый C 2H2O4, она дает два ряда солей, зефиров и проч., т. е. двуосновна, и заключает две гидроксильных или карбоксильных группы. Строение ее может быть выражено HOOC—COOH. Кристаллизуется с 2-мя частицами воды С 2 Н 2 О 4 ∙2Н 2 О, что соответствует полному гидрату (OH) 3C—C(OH)3 (Штауб и Ватсон Смит). Строение ее подтверждается реакциями получения, из которых теоретически интересны: 1) образование Щ. кислоты при действии CO 2 на расплавленный натр при 360° (Дрексель), при чем образуется натриевая соль Щ. кислоты:

CO2—CO2 + 2Na = NaOOC—COONa.

2) Щ. кислота получается при нагревании до 400° муравьино-калиевой или натриевой соли:

2HСО 2Na = 2H + СО 2 NaСО 2Na.

3) Циан CNCN, как нитрил Щ. кислоты, при действии омыляющих веществ дает амид Щ. кислоты (оксамид) NН 2COCONH2, а последний легко — Щ. кислоту. 4) При осторожном окислении муравьиной кислоты получается Щ. кислота. 5) Перхлорэтан C 2Cl6 при продолжительном нагревании с едким кали переходит в Щ. кислоту. 6) Окислением сложных органических соединений, для каковой цели употребляют или обработку азотной кислотой или сплавление с едкими щелочами. Последние 2 метода служат для фабричного производства Щ. кислоты. Щ. кислота кристаллизуется из воды в бесцветных одноклиномерных, сильно двупреломляющих призмах, с двумя молекулами воды (С 2 Н 2 О 4 ∙2Н 2 О), которые теряет при 100° или при стоянии над серной кислотой. Плавится при 101,5°. Безводная кислота при 100° возгоняется, выше 150° С разлагается на воду, углекислоту, окись углерода и муравьиную кислоту, при быстром и сильном нагревании — на воду, окись углерода и углекислоту. Безводная кислота плавится в капиллярных трубках при 189°. Щ. кислота растворима в воде, спирте и эфире. 100 частей воды растворяют при 20° 8,8 частей безводной кислоты, 100 частей безводного спирта при 15° — 23,73 частей, 100 частей эфира — 1,27 частей. При нагревании с крепкой серной кислотой Щ. кислота распадается на воду, углекислоту и окись углерода. Легко отдающими свой кислород окислителями Щ. кислота окисляется нацело, до СО 2:

С 2 Н 2 О 4 + О = 2СО 2 + Н 2 О;

так действует нагревание с азотной кислотой, хлорноватистой, йодной, хромовой, хлорными соединениями золота и платины (выделяются металлы); на холоде, легко — марганцевой кислотой в кислом растворе (реакция применяется в объемном анализе). Щ. кислота, как двухосновная, дает с одноатомными металлами два ряда солей,

, в зависимости от того, сколько атомов водорода замещаются металлом. Кроме этих двух рядов нормальных солей, она дает легко малопрочные надкислые соли — соединение кислой соли Щ. кислоты с частицей кислоты, напр. C 2 О 4HNaC2 О 4 Н 2. Двухатомные металлы дают средние соли, кислые соли их малопостоянны и легко распадаются с выделением Щ. кислоты. Составь тех и других выражается:

средняя кальциевая соль

кислая бариевая соль

Гораздо постояннее кислых солей легко образующиеся двойные соли с одноатомными металлами, напр.

С окислами М 2 О 3 Щ. кислота образует ряд двойных солей K 6Fe2 (С 2 О 4)6∙6H2 О, K 6Cr2 (С 2 О 4)6∙6H2 О, K 2Cr2 (С 2 О 4)4∙10H2 О и т. д. Они представляют соли соответствующих комплексных кислот. Большинство солей Щ. кислоты кристаллизуется с водой, которая более или менее легко выделяется. В воде легко растворимы только соли щелочных металлов, большинство солей совсем нерастворимо, в спирте растворима только литиевая соль. При нагревании соли Щ. кислоты разлагаются или на углекислую соль и окись углерода, или на окись металла, углекислоту и окись углерода, или на металл и углекислоту в зависимости от постоянства углекислых солей металлов при условиях реакции

Техническое значение из солей имеют: кислая щавелевокислая соль калия с примесью надкислой соли, употребляющаяся для удаления чернильных и ржавчинных пятен; действие основано на образовании двойной растворимой соли окиси железа и калия; K 2 Fe(С 2 О 4)2∙H2 О — двойная соль калия и закиси железа употребляется в фотографии как проявитель, приготовляется смешением растворов железного купороса и средней щавелево-калиевой соли; двойные соли сурьмы калия и натрия употребляются как протравы в красильном деле. Самая характерная соль Щ. кислоты есть кальциевая — С 2 О 4 Са, нерастворимая в воде и уксусной кислоте, но растворимая в соляной и азотной; в виде этой соли определяются при анализе кальций и Щ. кислота. Щ. кислота дает многочисленные производные. Ангидрид Щ. кислоты неизвестен. Хлорангидрид СlСОСОСl обыкновенным путем, т. е. действием пятихлористого фосфора на кислоту, не получается, Щ. кислота дает при этом воду, углекислоту, окись углерода и хлорокись фосфора. Хлорангидрид получается действием пятихлористого фосфора на средний эфир этилового спирта. Щ. кислота, как двухосновная, дает два ряда сложных эфиров со спиртами, из эфиров имеют значение диметилщавелевый СН 3 ОСОСООСН 3, кристаллический, с точкой плавления +54, употребляется для очистки метилового спирта. Соответствующий эфир этилового спирта представляет жидкость. Нитрил Щ. кислоты есть циан CNCN (см. это соединение). Амидов два — оба известны. Оксамид NH 2COCONH2 получается при омылении циана и отщеплением воды от аммиачной соли Щ. кислоты при нагревании, в виде белого, в воде, спирте и эфире трудно растворимого порошка. Оксаминовая кислота NH 2COCOOH при нагревании кислой щавелево-аммиачной соли растворима в спирте и эфире (подробнее см. Оксамид, Оксаминовая кислота). Имид Щ. кислоты СО— NH—СО, оксальимид, получается нагреванием оксаминовой кислоты с пятихлористым фосфором или с хлорокисью фосфора, представляет кристаллически хорошо образованные блестящие призмы, трудно растворимые в холодной воде, с нейтральной реакцией, легко растворим в слабом аммиаке, при кипячении с водой дает оксамид и Щ. кислоту, с крепким раствором аммиака дает оксамид.

Заводское производство Щ. кислоты основано на окислении различных органических веществ и отбросов азотной кислотой или едкими щелочами. При фабрикации посредством азотной кислоты исходным материалом служат дешевые сорта сахара: глюкоза, полученная из крахмала, или отбросы с сахарных заводов; последние выгоднее употреблять, так как стоимость равного количества сахара в отбросах сахарного производства будет меньше, чем того же количества глюкозы, особенно если употреблять патоку с песочных заводов, которая, кроме того, заключает большое количество калийных солей, вполне утилизируемых при обработке. Ход работы следующий: в глиняных или деревянных, выложенных свинцом сосудах, помещенных в большую водяную баню из кирпича или камня на цементе, с паровым нагревателем, обрабатывают патоку азотной кислотой уд. в. от 1,2 до 1,27 при нагревании до 50° С. На 125 частей продажной патоки или на 100 частей сахара берут 443 части азотной кислоты. При надлежащей температуре и крепости кислоты реакция идет спокойно, с выделением окиси азота, которая по трубам проводится в серные камеры, если есть они на заводе, или, смешиваясь на пути с воздухом и паром, в различного устройства конденсационные приборы. Прибавление небольших количеств серной кислоты к азотной способствует реакции. По окончании выделения газов жидкость спускается в кристаллизационные ящики. Выкристаллизовавшаяся кислота промывается холодной водой, сушится и поступает в продажу. 100 частей сахара дают около 115 ч. кристаллической кислоты. Этот способ, несмотря на всю его простоту и легкость ведения самого процесса, редко применяется, так как очень дорог вследствие употребления окислителем дорогой азотной кислоты, переходящей при реакции в низшие окислы азота, регенерация которых очень затруднительна и дорога; самой лучшей утилизацией выделяющихся окислов являлось бы применение их для камерного процесса, но этому сильно мешает, во-первых, неравномерность выделения газов, обильное в начале реакции и незначительное в конце ее, что для камерного процесса вредно, во-вторых, сравнительно небольшая трата окислов азота при современном камерном процессе благодаря их постоянному улавливанию в башнях. Сплавлением с едкими щелочами получение Щ. кислоты хотя и более трудно, но зато значительно дешевле, так как исходным материалом служат отбросы, почти не имеющие цены, главным образом опилки, а едкие щелочи нацело регенерируются, конечно, кроме неизбежных при всяком производстве потерь. Прежде чем перейти к описанию заводского процесса в том виде, как он ведется на фабриках, необходимо подробнее рассмотреть действие едкого калия и натрия на растительную клетчатку различного происхождения и при разных условиях. Образование Щ. кислоты при сплавлении органических веществ со щелочами было замечено в 1829 г. Гей-Люссаком, технически способ впервые был разработан Поссоцом (Possoz), и он же ввел его в заводскую практику. Поссоц при своих опытах заметил: 1) что едкие кали и натр относятся неодинаково к реакции, именно, что при сплавлении с едким натром получается гораздо меньше кислоты, чем если сплавлять с едким кали, причем в первом случае окисление органических соединений идет до СО 2. 2) Что смесь обеих щелочей в известной пропорции оказывает наиболее благоприятное влияние на ход реакции с образованием наибольшего количества Щ. кислоты. Так, если обозначить через 100 количество Щ. кислоты, образующейся при действии чистого едкого кали на крахмал, то при различных отношениях между основаниями получим:

NaHO+ KHO получается С 2 Н 2 О 4 — + 100 100 25 + 75 110 33 + 67 112,5 50 + 50 100 67 + 33 90 75 + 25 80 100 + — незначительное количество

3) Поссоц заметил, что органические вещества растительного происхождения дают большие выходы Щ. кислоты, чем животного. Последующими опытами Торна было установлено: наиболее благоприятная температура реакции 240° С, соотношение между количеством опилок и едкими щелочами, именно 1:2, состав едкой щелочи (40КНО + 60NaHO); кроме того, выяснено, что прибавка к плавящейся массе окислителей, вроде перекиси марганца, улучшает выходы Щ. кислоты, что древесные опилки как лиственных, так и хвойных пород дают почти одинаковые количества Щ. кислоты, хотя лиственные вообще большие, и что процесс следует вести, по возможности распределяя массу, назначенную для обработки, тонким слоем, чтобы усилить окисление и предохранить самонагревание массы, последствием чего является значительное ухудшение выходов Щ. кислоты, как ясно видно из следующей таблицы:

КНО NaHO при работе в толст. слое в тонком 20 80 30,04 74,76 30 70 38,89 76,77 40 60 43,70 80,57 60 40 42,64 80,08 80 20 61,32 81.24 100 — 65,51 81,23

Основываясь на опытах Поссоца и Торна в настоящее время готовят Щ. кислоту следующим образом: обливают воздушно-сухие опилки кипящим едким щелоком уд. веса 1,3 до 1,4, употребляя на 1 часть опилок 2 части щелочей (40KHO + 60NaHO), нагревают смесь в железных, плоских, около 2 м диаметром чашах при постоянном механическом помешивании до 240° C, наблюдая, чтобы толщина слоя не превосходила 1,5—2 стм. По мере нагревания сначала испаряется вода, масса становится темно-бурой, появляется своеобразный запах, при 180° окраска массы начинает переходить в желтовато-зеленый цвет, и опилки мало-помалу теряют свою древесную структуру, которая к концу реакции совсем исчезает. Горячий сплав выщелачивают кипящей водой, концентрируют полученный раствор до 38° В., охлаждают, при чем кристаллизуется почти вся Щ. кислота в виде щавелево-натриевой соли; кристаллы отделяют центрифугой от маточного рассола, который содержит в себе мало Щ. кислоты, углекислые, едкие щелочи и органические вещества. Кристаллы щавелево-натриевой соли перерабатываются на Щ. кислоту, а из маточных солей регенерируются заключающиеся в них щелочи, для чего щелочи переводят прибавлением извести — в едкие; полученный раствор, содержащий гуминовые вещества, упаривается досуха, и сухой остаток обжигается при доступе воздуха, при чем получаются углекислые кали и натр, которые идут снова в дело для приготовления едких щелочей. Кристаллы щавелево-натриевой соли растворяются в горячей воде, к раствору при постоянном помешивании и подогревании прибавляют известкового молока до полного осаждения Щ. кислоты. Полученный при этой операции едкий натр идет снова в работу, а щавелево-известковая соль подвергается дальнейшей обработке. Для выделения Щ. кислоты щавелево-известковую соль при слабом нагревании паром обрабатывают при постоянном помешивании слабой серной кислотой 15—20° В. (1 ч. соли, 2 ч. Н 2SO4 при 66° C), при чем выделяется гипс, а Щ. кислота остается в растворе. Осадок гипса отделяют на центрифуге или, еще лучше, на фильтр-прессе и промывают. Раствор содержит, кроме Щ. кислоты, серную кислоту и гипс, для выделения которого раствор осторожно паром концентрируют до 15° В. летом, до 10° В. — зимой и охлаждают, гипс после 3-4-часового стояния выкристаллизовывается. Слитый с кристаллов гипса раствор упаривают до 30° В. и кристаллизуют из него Щ. кислоту. Кристаллы Щ. кислоты для очищения подвергаются повторной кристаллизации; маточный рассол, содержащий Н 2SO4, употребляется снова при обработке щавелево-кальциевой соли. Полученная после перекристаллизации Щ. кислота для техники достаточно чиста и содержит около процента серной кислоты и солей калия и натрия. Интересное видоизменение этого распространенного способа патентовано Капитеном и Гертлингом, именно смесь из 20-ти частей опилок, 1,5 частей тяжелых углеводородов (машинного или вазелинового масла) с 40 частями едкого натра в растворе уд. веса 1,35 В. плавят при 200° С., причем реакция идет спокойно, с выделением воды и углеводородов; по прекращении выделения последних масса принимает желтый цвет и оказывается содержащей от 42—43 % Щ. кислоты, или, другими словами, из 100 ч. древесной массы получается до 143 ч. Щ. кислоты. При этом способе почти не образуется гуминовых веществ, и осаждающаяся при дальнейшей работе щавелево-известковая соль выпадает совсем белой. Кроме того, Щ. кислоту, по Ниттлю (Nittl), добывают нагреванием с едким натром отбросных щелоков при сульфитном процессе добычи клетчатки. По Лившицу и Берштейну, получающиеся при обработке дерева на целлюлозу смесью серной и азотной кислот (32 % Н 2SO4, 18—20 % NНО 3 и 50 % H 2 O) отбросные кислоты заключают много Щ. кислоты, которую можно нацело получить кристаллизацией, причем из 100 ч. дерева получают от 38—40 % целлюлозы и около 30 % Щ. кислоты. Щ. кислота в технике имеет довольно значительное применение: она употребляется при крашении бумажных, шерстяных и шелковых тканей как протрава; при приготовлении чернил (для растворения берлинской лазури), розоловой и муравьиной кислот, декстрина, при белении и очищении стеарина.

Н. Тутурин.