Ониевые соединения

Ониевые соединения - катионы общей формулы R_n+1Eⁿ⁺, где E - атом элемента Va-VIIa подгрупп, а n - низшая степень окисления элемента и их соли (ониевые соли)

К ониевым соединениям относятся три основных типа соединений^[1]:

1. катионы общей формулы H_n+1Eⁿ⁺ образующиеся в результате протонирования простых гидридов элементов группы азота, халькогенов и галогенов H_n+1Eⁿ⁺ (H₃O - оксоний, H₂Cl⁺ - хлороний, H₄Bi⁺ - висмутоний);
2. соединения , формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах H_n+1Eⁿ⁺ одновалентной группой ((CH₃)₂S⁺H - диметилсульфоний, (CH₃)₃P⁺ Cl^- - хлорид триметилфосфония);
3. соединения , формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах H_n+1Eⁿ⁺ двух- или трехвалентной группой (иминиевые соли R₂C=N⁺HR¹ X⁻, нитрилиевые соли RC≡NH⁺ X^-).

Наибольшее значение имеют органические ониевые соединения.

Свойства и реакционная способность

Стабильность органических ониевых соединений R_n+1Eⁿ⁺ падает с ростом электроотрицательности элемента, несущего положительный заряд, т.е. при переходе от V к VII группе и увеличивается от II к V периоду; мезомерная делокализация заряда увеличивает стабильность. Так, тетраалкиламмониевые соединения устойчивы в сочетании с высоконуклеофильными анионами (I^-), триалкилоксониевые образуют устойчивые соли только в сочетании с низконуклеофильными комплексными анионами (BF₄^-, PF₆^-, SbF₆^-) в апротонных растворителях и гидролизуются водой и спиртами:

Alk₃O⁺ X^- + ROH $\to$ Alk₂O + AlkOR + HX ,

катионы диалкилхлорония обнаружены только методом ПМР при низких (-80 — -120°С) температурах в в растворах хлоралканов, фторалканов и пентафторида сурьмы^[2]:

RCl + RF + SbF₅ $\to$ R₂Cl⁺ SbF₆^-

Диалкилхлорониевые соли разлагаются при температурах выше -50°С, в то время как соли диарилхлорония выделены в кристаллическом состоянии и стабильны до 80—100°С; наиболее стабильными являются соли йодония - диалкилйодониевые соли выделены в кристаллическом состоянии, соли диарилйодония стабильны до температур ~200°С.

Ониевые соли электроотрицательных элементов (кислород и галогены) являются сильными электрофилами и, соответственно, алкилирующими и арилирующими агентами. Так, триалкилоксониевые соли алкилируют не только сильно- и средненуклеофильные соединения (амины, сульфиды, спирты), но и низконуклеофильные соединения, не алкилирующиеся алкилгалогенидами и диалкилсульфатами (сложные эфиры, амиды, кетоны, нитрилы), при этом возможно получение других ониевых солей, например, нитрилиевых при алкилировании нитрилов:

R—C≡N + (C₂H₅)₃O⁺ BF₄^- $\to$ R—C≡N⁺—C₂H₅ BF₄^- + (C₂H₅)₂O

и карбоксониевых при алкилировании кетонов:

R₂C=O + (R¹)₃O⁺ BF₄^- $\to$ R₂C=O⁺—R¹ BF₄^- + (R¹)₂O

В случае ониевых солей с нуклеофильными анионами при нагреве может происходить алкилирование либо арилирование аниона:

R₃S⁺ X^- $\to$ R₃S + RX

(C₆H₅)₃O⁺ I^- $\to$ C₆H₅I + (C₆H₅)₂O

Под действием щелочей алкилониевые соли образуют гидроксиды, являющиеся сильными основаниями, разлагающиеся при нагревании. В случае четвертичных аммониевых солей и ониевых солей халькогенов разложение происходит с отщеплением алкенов (по типу гофмановского расщепления четвертичных алкиламмониевых солей):

(RCH₂CH₂)_n+1Eⁿ⁺ OH^- $\to$ RCH=CH₂ + (RCH₂CH₂)_nE + H₂O

E = N, S, Se

Гидроксиды фосфониевых солей разлагаются с отщеплением алкана и образованием соответствующего триалкилфосфиноксида:

(RCH₂CH₂)₄P⁺ OH^- $\to$ RCH₂CH₃ + (RCH₂CH₂)₄P=O

Аналогично протекает и разложение арсониевых и стибониевых солей.

Синтез

Общим методом синтеза алиыатических ониевых соединений R_n+1Eⁿ⁺ является алкилирование их предшественников R_nE:

R_nE + RX $\to$ R_n+1Eⁿ⁺ X^-

В случае синтеза четвертичных аммонийных солей, а также стабильных ониевых соединений элементов группы азота и халькогенов в качестве алкилирующих агентов применяются алкилгалогениды, эфиры сульфокислот и серной кислоты (диметилсульфат, алкилтозилаты и мезилаты).

Синтез малостабильных ониевых соединений, оксониевых и галогенониевых соединений, являющихся сильными алкилирующими агентами, обычно проводят с использованием трифторида бора, пентахлорида или пентафторида сурьмы, образующих ненуклеофильные комплексные анионы BF₄^-, SbF₆^- и SbF₆^-.

R₂O•BF₃ + RF $\to$ R₃O⁺ BF₄^-

R₂O + RHal + AgBF₄ $\to$ R₃O⁺ BF₄^- + AgHal↓

RHal + CH₃F + SbF₅ $\to$ CH₃Hal⁺R SbF₆^-

Общий метод синтеза ароматических ониевых солей - арилирование их Ar_nE предшественников арениевыми катионами, образующимися при термическом разложении тетрафторборатов арилдиазониев:

Ar-N≡N⁺ BF₄^- $\to$ Ar⁺ BF₄^-

Ar_nE + Ar⁺ BF₄^- $\to$ Ar_n+1Eⁿ⁺ BF₄^-

Этим методом могут быть синтезированы как галогеноноивые (включая хлорониевые) и оксониевые соединения, так и ониевые соединения менее электроотрицательных элементов.

Примечания

1. ↑ onium compounds // IUPAC Gold Book
2. ↑ О.Я. Нейланд. Органическая химия — М.: Высшая школа, 1990