Реакции радикального присоединения

Реакции радикального присоединения (англ. addition radical reaction) — реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.

Реакции радикального присоединения обозначают Ad_R.

Реакции свободнорадикального присоединения характерны для алкенов, которые часто вступают в них вместо реакций электрофильного присоединения в присутствии источника свободных радикалов^[1].

Механизм реакции

Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:

1. Первая стадия — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путем химического иницирования^[2].

2. Вторая стадия — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

3. Третья стадия — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Радикальное присоединение идет против правила Марковникова (эффект Хараша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле.

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Типовые реакции радикального присоединения

1. Гидрогалогенирование.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+HBr}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2Br}$

Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl^[1].

2. Карбохлорирование.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+COCl_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2COCl}$

3. Присоединение CCl₄.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+CCl_4}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CCl_3}$

4. Присоединение карбоновых кислот.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'COOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2COOR'}$

Реакция идет в присутствии ацилпероксидов и катализируется медью.

5. Присоединение гидросульфита натрия.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+NaHSO_3}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2SO_3Na}$

6. Термическое присоединение алканов.

$\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2R}$

7. Присоединение карбенов.

8. Реакция Симмонса-Смита.

Примечания

1. ↑ ^{1 2} Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988
2. ↑ Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 2, — M.: Мир, 1988