Поверхностные электронные состояния

Волновая функция одноэлектронного поверхностного уровня, изображенная в направлении х, перпендикулярном поверхности ^[1].

Поверхностные состояния, (англ. Surface states) (также поверхностные электронные состояния, далее ПС) — электронные состояния, пространственно локализованные вблизи поверхности твёрдого тела.

ПС играют важную роль в физике полупроводников. Поэтому часто под ПС понимают состояния, находящиеся в запрещённной зоне, локализованные на границе раздела полупроводника с какой-либо средой (диэлектрик, металл, электролит, газ, вакуум). Зарядовое состояние ПС определяется их положением относительно уровня Ферми .

Природа поверхностных состояний

Представления о ПС возникли в результате естественного развития зонной модели для ограниченных кристаллов. Всего через несколько лет после создания теории энергетических зон для бесконечной решётки Тамм показал принципиальную возможность существования поверхностных состояний при нарушении периодичности потенциала на поверхности^[2].

В дальнейшем для описания ПС был создан ряд теоретических моделей, однако большинство из них констатируют лишь принципиальную возможность существования ПС, в то время как их истинная природа до настоящего времени остается невыясненной. Подтверждением этому является резкое расхождение между предсказанным числом ПС (по Тамму $N_{SS}\simeq 10^{15}$ см^-2) и числом состояний, наблюдаемых экспериментально на реальной поверхности (для германия $N_{SS}\simeq 10^{11}$ см^-2, для кремния $N_{SS}\simeq 10^{12}$ см^-2).^[3]

Состояния Тамма

Таммовские поверхностные состояния обусловлены обрывом периодической решетки кристалла. В 1932 году, Тамм рассматривая простейшую одномерную модель полубесконечного кристалла как последовательность дельтаобразных потенциальных барьеров, ограниченную потенциальной «стенкой», пришёл к фундаментальному выводу о возможности существования состояний, волновые функции которых локализованы на поверхности кристалла. Эти электронные состояния описываются комплексным квазиволновым вектором. В трёхмерном случае каждому атому поверхности должно соответствовать одно состояние. Таким образом, концентрация таммовских ПС на идеальной поверхности должна быть равна поверхностной концентрации атомов в кристалле, то есть по величине порядка 10¹⁵ см^-2.

Состояния Шокли

Расщепление энергетических уровней атомов в энергетические зоны и поверхностные состояния в одномерном «кристалле», содержащем 8 атомов при уменьшении межатомного расстояния.

Принципиально отличный от предложенного Таммом подход к рассмотрению ПС был предложен Шокли, который исследовал одномерную атомную цепочку, соответствующую равноотстоящим симметричным потенциальным барьерам. ^[4]. Он изучил характер изменения волновых функций и энергетических уровней электрона при постепенном сближении атомов. При этом, потенциал электрона в пределах цепочки был строго периодичным вплоть до крайней ячейки включительно. В этом случае также возникают ПС, но в отличие от таммовских они возникают только при определённых малых постоянных решётки и являются следствием пересечения разрешённых энергетических зон в условиях симметричного ограничения кристаллической решётки.

Шоклиевске состояния можно трактовать как ненасыщенные химические связи атомов, находящихся на поверхности ^[5] Их концентрация в идеальном случае по порядку величины должна равняться концентрации поверхностных атомов. Однако, подобная конфигурация поверхности не является энергетически выгодной. Поэтому свободные валентные связи даже при отсутствии адсорбированных примесей могут насыщаться, соединяясь иным способом, чем внутри кристалла^[6]. За счет этого может происходить образование сверхструктуры. то есть изменение симметрии в поверхностном слое, а концентрация ПС может быть значительно ниже теоретически предсказываемой.

Поверхностные состояния, обусловленные дефектами кристаллической решётки на поверхности

Такие ПС возникают за счет дефектов поверхности (вакансии, междоузлия, дислокации) и имеют аналогичную природу с локальными уровнями, связанными с теми же дефектами в объеме кристалла.

ПС примесного типа

При адсорбции на поверхности кристалла инородных атомов или молекул могут возникать «Несобственные» ПС. Качественные представления о возможности возникновения ПС примесного типа в результате хемосорбции были развиты Ф. Ф. Волькенштейном в электронной теории катализа на полупроводниках^[7]. При этом было введено понятие адсорбционных центров, на которых может происходить хемособрция с образованием ПС. К таким центрам могут относиться геометрические неоднородности и микродефекты на поверхности, а также свободные электроны и дырки. Кроме того возможно существование разных типов связи одного и того же атома с одним и тем же адсорбентом, что может приводить к появлению нескольких типов ПС. При попытке количественного учета влияния адсорбированного атома показано ^[8], что в таммовском приближении наличие адсорбированного атома приводит лишь к изменению положения энергетического уровня ПС, а в приближении Шокли — к появлению новых ПС, связанных с различием между потенциалами в области поверхностного и объемного атома.

ПС в слоистых структурах

В процессе контакта с окисляющей средой на поверхности ряда кристаллов образуется макроскопический слой оксида и в результате формируется двухфазная (слоистая) система со своим энергетическим спектром электронных состояний кристалл-оксид. В роли ПС в слоистых структурах кристалл-оксид помимо собственных и несобственных состояний границы раздела фаз, может выступать определённая часть дефектов оксидного слоя — ловушки диэлектрика. Хотя электронный обмен с такими дефектами обычно затруднен, при высокой концентрации именно ловушки диэлектрика могут контролировать положение уровня Ферми на границе раздела.

Энергетический спектр ПС

Теоретические рассмотрения предсказывают возможность существования на реальной поверхности отдельных энергетических уровней ПС, непрерывно распределённых по зарещённой зоне состояний, а также состояний, энергетические уровни которых могут оказаться в разрешённых зонах полупроводника. Экспериментально обнаруживаются как дискретные энергетические уровни ПС в запрещённой зоне, так и квазинепрерывное распределение таких уровней, при котором их плотность в запрещенной зоне полупроводника возрастает по мере приближения к краям разрешённых зон. (U-образный характер распределения плотности ПС)^[9].

Зоны ПС

Возникновение ПС связано с нарушением периодичности приповерхностной области кристалла (в частности само наличие границы является таким нарушением). Если эти нарушения связаны с точечными дефектами поверхности или адсорбированными атомами и молекулами, и распределены по поверхности случайным образом, то соответствующие ПС будут локализованы вблизи точек этих нарушений. Однако, в случае наличия трансляционной симметрии вдоль поверхности ПС образуют зоны поверхностных состояний. Так, в частности, иногда хемособрция на поверхности кристаллов бывает упорядоченной.

Двумерные зоны

Независимо от типа кристалла (ионный или ковалентный), на идеальной поверхности со строгой периодичностью в её плоскости (X,Y), в соответствии с общими представлениями зонной теории должны возникать двумерные зоны ПС, делокализованных в плоскости поверхности. Вероятность обнаружить электрон в любой поверхностной элементарной ячейке одинакова: электроны в таких зонах описываются блоховскими функциями с квазиволновыми векторами, ориентированными в плоскости поверхности (k_X,k_Y)

Одномерные зоны

На атомарно-чистых поверхностях в принципе возможно также появление одномерных периодических структур — кристаллических ступенек или поверхностных доменов. Структуры такого типа должны приводить к возникновению одномерных зон ПС; соответствующие волновые функции делокализованы вдоль одномерной структуры и зависят только от одной составляющей квазиволнового вектора.

Типы ПС по времени релаксации

Существует несколько типов ПС, различия, различия между которыми связаны с разным временем обмена электронами между поверхностью и объёмом полупроводника (временем релаксации). Состояния, для которых время релаксации составляет 10 ^{− 12}÷10 ^{− 6} с, условно относят к категории быстрых ПС, а состояния со временем релаксации 10 ^{− 3} с и более — к категории медленных ПС. Состояния с временами релаксации 10 ^{− 6}÷10 ^{− 3} с относят к категории промежуточных ПС^[10] .

Заряд ПС

Методы исследования ПС

ПС и область пространственного заряда

Литература

1. ↑ Н.Ашкрофт, Н Мермин, Физика твердого тела
2. ↑ Тамм И. Е. О возможности связанных состояний электронов на поверхности кристалла // Журн. экспер. и теор. физики. 1933. Т.3. С.34-43
3. ↑ П.П. Коноров, А.М. Яфясов Физика поверхности полупроводниковых электродов. — СПб.: Изд. С.-Петербургского университета, 2003. — С. 31. — ISBN 5-09-002630-0
4. ↑ Shokley W. On the Surface States Associated with a Periodic Potential // Phys. Rev. 1939. Vol.59, N1. P. 319—326
5. ↑ Koutecky J. Contribution to the Theory of the Surface Electronic States in the One-Electron Approximation // Phys. Rev. 1957. Vol.10, N1. P. 13-22
6. ↑ В.Ф. Киселев, С.Н. Козлов, А.В. Зотеев Основы физики поверхности твёрдого тела. — М.: Изд-во Московского университета. Физический факультет МГУ, 1999. — С. 78.
7. ↑ Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. — М.: Изд. Физико-математической литературы, 1960. — 188 с.
8. ↑ Дэвисон С., Леви Дж. Поверхностные (таммовские) состояния. — М.: Мир, 1973. — 232 с.
9. ↑ Nicollian E., Brews J. MOS-physics and technology. — N.Y.Изд. Физико-математической литературы: 1982. — 906 с.
10. ↑ П.П. Коноров, А.М. Яфясов Физика поверхности полупроводниковых электродов. — СПб.: Изд. С.-Петербургского университета, 2003. — С. 32. — 532 с. — ISBN 5-09-002630-0

Ссылки

• Учебное пособие по твердотельной электронике — Глава, посвященная поверхностным состояниям.
• Поверхности твердых тел — Статья в журнале «Наука и жизнь». 1986. № 5, № 6.