Тепловые капиллярные волны

Тепловые флуктуации приводят к тому, что на поверхности жидкости постоянно генерируются капиллярные волны, которые оказывают значительное влияние на структуру поверхностного слоя жидкости.

Тепловые флуктуации плотности имеют место во всей толще жидкости, однако в большинстве случаев этими эффектами можно пренебречь в силу их малости. Исключение составляют критические явления и явления на границе жидкость—пар. Наличие тепловых флуктуаций приводит к тому, что поверхностный слой размывается, в связи с чем различают два профиля плотности — реальный и внутренний (intrinsic), не возмущенный флуктуационным коллективным движением частиц. Простым и в то же время естественным способом описания рассматриваемых флуктуаций является представление поверхности жидкости суперпозицией капиллярных волн.

История

Впервые явление флуктуационного размывания границы жидкость—пар было предсказано Смолуховским в 1908.^[1] Пять лет спустя в 1913 Мандельштам описал это явление количественно посредством капиллярных волн.^[2] Однако затем в течение достаточно долгого времени при изучении структуры поверхностного слоя данный феномен не принимался во внимание. Лишь после выхода работы^[3] интерес к капиллярным волнам возродился, так как было показано, что равновесные капиллярные волны существенно размывают границу раздела фаз.

CWT

Обратимся непосредственно к теории капиллярных волн (CWT) и рассмотрим выражение для среднего квадрата амплитуды тепловых капиллярных волн.

$\left \langle |h|^2 \right \rangle = \frac{k_B T}{2 \pi \sigma} \ln \left[ \frac{1+2 \left( \pi a_c /d_\text{min} \right)^2}{1+2 \left( \pi a_c /L \right)^2} \right],$

где $\sigma$ — коэффициент поверхностного натяжения, $a_c = \sqrt \frac{2 \sigma}{g (\rho_l - \rho_v)}$ — капиллярная длина, $d_\text{min}$ — минимальная длина капиллярной волны, $L$ — длина стороны сосуда (последний предполагается квадратным в горизонтальном сечении).

Вывод выражение для средней амплитуды волны.  

Примем за невозмущенную границу жидкость—пар плоскость $z=0$. Деформацию этой границы под действием капиллярных волн опишем величиной вертикального смещения $h(x, y)$. Полагая, что поверхностное натяжение $\sigma$ не зависит от кривизны поверхности, запишем изменение поверхностной составляющей энергии при деформации границы:

$E_c = \sigma \int \left[ \sqrt{1+\left( \frac{\partial h}{\partial x} \right)^2+\left( \frac{\partial h}{\partial y} \right)^2} - 1 \right] \, dx dy \approx \frac{\sigma}{2} \int \left[ \left( \frac{\partial h}{\partial x} \right)^2+\left( \frac{\partial h}{\partial y} \right)^2 \right] \, dx dy,$

Аналогично для изменения гравитационной составляющей энергии:

$E_g = \int \left[ \int\limits_0^{h(x,y)} \left(\rho_l - \rho_v \right) g z \, dz \right] \, dx dy= \frac{1}{2} g \left(\rho_l - \rho_v \right) \int h^2(x,y) \, dx dy.$

Здесь для простоты было положено, что толщина межфазной поверхности равна нулю, т.е. над границей раздела плотность вещества равна $\rho_v$, а под ней — $\rho_l$, и плотность можно вынести из под интеграла по вертикальной координате.

Далее, представим смещение $h(x,y)$ рядом Фурье (считаем, что поверхность жидкости ограничена квадратом $L \times L$):

$h(x,y) = \sum_\mathbf{k} h_\mathbf{k} \exp(i \; \mathbf{k} \cdot \boldsymbol{\tau}),$

$h_\mathbf{k} = \frac{1}{L^2} \int h(\boldsymbol{\tau}) \exp(- i \; \mathbf{k} \cdot \boldsymbol{\tau}) \, dx dy,$

$h_\mathbf{0} = 0,$

$\mathbf{k}=(\frac{2 \pi}{L}m, \frac{2 \pi}{L}n), \; m,n \in \mathbb{Z}$ — волновой вектор, $\boldsymbol{\tau}$ — вектор $(x,y)$. Сразу заметим, что должна существовать минимальная длина волны $d_\text{min}$, определяемая молекулярной природой строения вещества. Часто за минимальную длину волны принимают среднее межмолекулярное расстояние в жидкости, однако точное её определение остается открытым вопросом.

Теперь избыточная энергия $E=E_c+E_g$, связанная с деформацией, запишется в следующем виде:

$E=\frac{\sigma L^2}{2} \sum_\mathbf{k} \left( \frac{2}{a_c^2} + \mathbf{k}^2 \right) h^*_\mathbf{k} h_\mathbf{k},$

где $a_c = \sqrt \frac{2 \sigma}{g (\rho_l - \rho_v)}$ — капиллярная длина, для воды она равна 0,39 см.

Капиллярные волны по сути являются некоторыми коллективными степенями свободы. Так как система находиться в состоянии термодинамического равновесия, воспользуемся теоремой о равнораспределении и получим:

$\left \langle |h_\mathbf{k}|^2 \right \rangle = \frac{2 k_B T}{\sigma L^2} \frac{1}{\frac{2}{a_c^2} + \mathbf{k}^2},$

а для среднего квадрата амплитуды капиллярных волн:

$\left \langle |h|^2 \right \rangle =\sum_\mathbf{k}\left \langle |h_\mathbf{k}|^2 \right \rangle = \frac{2 k_B T}{\sigma L^2} \sum_{m=-m_\text{max}}^{m_\text{max}} \sum_{n=-n_\text{max}}^{n_\text{max}} \frac{1}{\frac{2}{a_c^2} + \left( \frac{2 \pi}{L}\right)^2 (m^2+n^2)}, \; m^2+n^2 > 0 .$

Оценка суммы выше интегралом окончательно приводит к:

$\left \langle |h|^2 \right \rangle = \frac{k_B T}{2 \pi \sigma} \ln \left[ \frac{1+2 \left( \pi a_c /d_\text{min} \right)^2}{1+2 \left( \pi a_c /L \right)^2} \right].$

Для воды при обычных условиях при изменении $L$ от 1 мм до 1 м средняя амплитуда капиллярных волн меняется слабо и составляет около 0,5 нм (что превосходит размер молекул и среднее рвсстояние между ними). Однако при увеличении размеров $L$ и ослаблении силы тяжести $g$ эта амплитуда растет неограниченно.

Примечания

1. ↑ M. V. Smoluchowski, Ann. Phys. 25, 205 (1908)
2. ↑ L. Mandelstam, Ann. Phys. 41, 609 (1913)
3. ↑ F. P. Buff, R. A. Lovett, and F. H. Stillinger, Jr. "Interfacial density profile for fluids in the critical region" Physical Review Letters 15 pp. 621-623 (1965)

Литература

• Ролдугин В. И. Физикохимия поверхности: Учебник-монография — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2008. 568 c.
• John Shipley Rowlinson, B. Widom Molecular Theory of Capillarity — Courier Dover Publications, 2002. 532 с.

Связать^?

На эту статью не ссылаются другие статьи Википедии. Пожалуйста, воспользуйтесь подсказкой и установите ссылки в соответствии с принятыми рекомендациями.