Парахор

Парахор — комплексное физико-химическое свойство вещества, связывающее поверхностное натяжение жидкости с плотностью жидкости и пара.

Атомные доли парахора Π при расчете методом Мак-Гоуэна (Дж^1/4•см^5/2•моль⁻¹)

Элемент	Π	Элемент	Π	Элемент	Π
Al	1,07	I	1,76	S	1,19
As	1,46	Ir	1,51	Se	1,37
B	0,89	Mn	1,46	Sb	1,72
Bi	1,96	N	0,75	Si	1,25
Br	1,35	Nb	1,58	Sn	1,71
C	0,89	Np	1,83	Ta	1,60
Cd	1,46	O	0,64	Tc	1,57
Cl	1,10	Os	1,60	Te	1,73
Cr	1,42	P	1,24	Ti	1,60
F	0,60	Pb	1,96	U	1,90
Ga	1,21	Po	1,81	V	1,55
Ge	1,44	Pt	1,67	W	1,56
H	0,47	Pu	1,80	Xe	1,64
Hg	1,49	Re	1,60	Zn	1,16

Определение

Изначально парахор рассматривался как полуэмпирическая константа, но в последние годы его физический смысл и многие особенности были обоснованы в рамках теории межмолекулярного взаимодействия и модели анизотропной поверхности жидкости (^[1], ^[2], ссылки даны по ^[3]).

Введение понятия парахора связано с попытками найти такие свойства атомов и химических связей, которые были бы аддитивными, то есть величина такого свойства для молекулы являлась бы суммой соответствующих величин для атомов и химических связей. Предположение, что такой величиной мог бы являться молекулярный объём (то есть он мог бы быть выражен как сумма атомных объёмов), не всегда подтверждалось опытом. В 1924 году Сэмюэль Сегден попытался объяснить это тем, что недостаток аддитивности здесь связан с некоторым неодинаковым для различных веществ «внутренним давлением», действующим на молекулы и проявляющимся в явлениях поверхностного натяжения. В качестве «более аддитивной» альтернативы собственно молекулярному или атомному объёму он предложил парахор, как молекулярный или атомный объём, измеренный при постоянном значении поверхностного натяжения, то есть при стандартном внутреннем давлении^[4].

Парахор может быть рассчитан по формуле^[3]:

$~\Pi =\frac{M\sigma^{\tfrac{1}{4}}}{\rho^{liq}-\rho^{vap}}$

где М — молярная масса, г/моль

$~\sigma$ — поверхностное натяжение, мДж/м²

$~\rho^{liq}$ — плотность жидкости, г/см³

$~\rho^{vap}$ — плотность пара, г/см³. Если температура не выше температуры кипения, плотностью пара можно пренебречь.

Величина парахора практически не зависит от температуры в весьма широких пределах.

Парахор — конститутивная величина; парахор соединения может быть определен по его структурной формуле — исходя из количества атомов, групп, связей и т. п. В некоторых случаях (в зависимости от метода расчета и требуемой точности) может быть достаточно минимума сведений о соединении, что особенно важно при оценке свойств малоизученных веществ.

Парахор в качестве параметра входит во многие уравнения, описывающие свойства жидкости и газа, может быть использован для прогнозирования свойств веществ, для установления структуры органических соединений.

Методы расчета парахора

При расчете парахора методом Сегдена и методом Квейла используются табличные данные^[5] о доле парахора для различных атомов, групп, связей молекулы и её структурных особенностей (в методе Квейла используется несколько более подробная таблица). Расчетная формула:

$~\Pi_{sum} = \sum_i n_i\Pi_{(i)}$

где $~n_i$ — число атомов, связей и т. п. определенного типа а $~\Pi_{(i)}$ — соответствующая табличная доля парахора. Отметим, что одной стехиометрической формуле могут соответствовать несколько структурных, что для малоизученных соединений может привести к некорректному расчету парахора методом Сегдена. В то же время, определив парахор экспериментальным путем, можно оценить, расчет по какой структурной формуле дает более точное его значение, то есть какая формула в большей степени соответствует действительности.

Расчет методом Мак-Гоуэна требует меньшего количества информации о структуре соединения, достаточно знать лишь общее число связей. Расчетная формула:

$~\Pi (A_qB_r) = q\Pi (A) + r\Pi (B) - 0,338l$

где l — число связей в молекуле.

Атомные доли парахора элементов для расчета по методу Мак-Гоуэна представлены в таблице (по данным ^[6]).

Погрешность расчета парахора аддитивным методом составляет ±1,5 — ±4,0 % в зависимости от полярности вещества^[3]; для веществ с заметной полярностью она может достигать ±10 % ^[6].

Для многих элементов атомные доли парахора неизвестны. В таком случае величина парахора может быть предсказана без использования аддитивных методов, по различным данным — температуре кипения и молярному объёму жидкости в точке кипения, критической температуре вещества и т. п.^[3]

Литература

1. ↑ Celeda J. // Coll. Czech. Chem. Commun. — 1984. — V. 49. — № 2. — P. 327—344
2. ↑ Paquette L. J., Goldack D. E. // J. Colloid. A. Interface Sci. — 1983. — V. 92. — № 1. — P. 154—160
3. ↑ ^{1 2 3 4} Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета): Справ. изд. — 2-е изд., перераб. и доп. — СПб. : Химия, 1996. — 312 с. — ISBN 5-7245-0817-6
4. ↑ Ремик А. Электронные представления в органической химии. — М. : ИИЛ, 1950. — 553 с.
5. ↑ Бретшнайдер Ст. Свойства жидкостей и газов. — М.-Л. : Химия, 1966. — стр. 66-67
6. ↑ ^{1 2} Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Термодинамические расчеты в металлургии: Справ. изд. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Металлургия, 1993. — С. 114—119

Ссылки

• Таблица Сегдена-Квейла. — (по Бретшнайдер Ст. Свойства жидкостей и газов. — М.-Л. : Химия, 1966. — стр. 66-67). Архивировано из первоисточника 4 мая 2012. Проверено 21 декабря 2010.