- Нитрофенолы
-
Нитрофенолы (гидроксинитробензолы) — органические соединения, нитропроизводные фенола, с общей формулой HOC6H5-n(NO2)n.
Содержание
Номенклатура
Получение
- Из мононитрофенолов практическое значение имеют 2- и 4-нитрофенолы. В промышленности их получают нагреванием соответствующих 2- и 4-нитрохлорбензолов с 10-15%-ным водным раствором NaOH при 150—190 °С и давлении 0,2-0,6 МПа, а также нитрованием фенола разбавленной азотной кислотой (катализатор — NaNO2) с последующим фракционированием смеси. 3-Нитрофенол получают диазотированием 3-нитроанилина с последующим замещением диазогруппы на гидроксигруппу.
- Динитрофенолы в промышленности обычно получают нитрованием фенолов или мононитрофенолов. 2,4-Динитрофенол синтезируют также щелочным гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.
- Тринитрофенол получают нитрованием фенолдисульфокислоты смесью азотной и серной кислот; из динитрохлорбензола через гидролиз до динитрофенола с последующим нитрованием; из бензола действием азотной кислоты в присутствиии Hg(NO3)2.
Физические свойства
Физические свойства некоторых нитрофенолов Изомер Молекулярная
масса,
г/мольВнешний вид Тплав.
°СТкип.
°СПлотность,
г/см³Растворимость,
г/100 г р-рителя2-нитрофенол 139,12 бледно-желтые многогранные иглы 45; 45,3-46,0 214,5;217,25; 216 1,294240°С в воде 0,21; в этаноле 46 3-нитрофенол бесцветные многогранные кристаллы 96; 97 19470 мм Hg 1,485 в воде 1,35: в этаноле 195 4-нитрофенол желтые многогранные призмы 114; 114-1145,6 279разл. 1,479 в воде 1,6: в этаноле 189,5 2,3-динитрофенол 184,11 желтые многогранные иглы 144 1,681 трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире 2,4-динитрофенол желтые ромбичесие пластинки 111,6; 114; 115-116возг. 1,683 в воде 0,56, в этаноле 3,9 2,5-динитрофенол желтые иглы 108 трудно растворим в воде, легко в этаноле и эфире 2,6-динитрофенол бледно-желтые ромбические иглы 63-64 трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире 3,4-динитрофенол бесцветные триклинные иглы 134 1,672 растворим в этаноле и эфире 3,5-динитрофенол многогранные пластины 122; 123; 126,1 1,702 не растворим в воде, легко — в этаноле и эфире 2,3,6-тринитрофенол 229,11 иглы 118 трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире 2,4,5-тринитрофенол иглы 96 трудно растворим в воде, легко — в этаноле и эфире 2,4,6-тринитрофенол бесцветные многогранники 80,7 1952 мм Hg >300взрыв. 1,763 в воде 1,4; в этаноле 4,91; в эфире 1,43 2,3,4,6-тетранитрофенол 274,12 желтые иглы 140разл. взрывается легко растворим в воде 2,3,4,5,6-пентанитрофенол 319,12 190разл. Химические свойства
- о- и п-Нитрофенолы являются таутомерами соответствующих α- и γ-кетонитроновых кислот:
- На таутомерное равновесие влияет кислотность среды, а таутомерные формы имеют разную окраску, что позволяет использовать их как кислотно-основные индикаторы. Параметры перехода приведены в таблице:
Параметры перехода индикаторов Изомер p H перехода цвет 2-нитрофенол 5,0-7,0 жёлтый 3-нитрофенол 7,8-8,6 оранжевый 4-нитрофенол 5,6-7,6 жёлтый 2,4-динитрофенол 2,0-4,7 жёлтый 2,5-динитрофенол 4,0-5,8 жёлтый 2,6-динитрофенол 1,7-4,4 жёлтый - Нитрофенолы сильно ассоциированы за счёт образования водородных связей между гидроксильными и нитрогруппами:
- Особняком стоит о -нитрофенол в котором образуется внутримолекулярная водородная связь:
- Это обусловливает более низкую температуру плавления о -нитрофенола.
- Введение нитрогруппы в фенол значительно увеличивает константу диссоциации, особенно при орто- и пара-заместителях:
Константы диссоциации некоторых нитрофенолов Изомер p Кα фенол 9,89 2-нитрофенол 7,23 3-нитрофенол 8,35 4-нитрофенол 7,15 2,3-динитрофенол 4,89 2,4-динитрофенол 4,08 2,5-динитрофенол 5,15 2,6-динитрофенол 4,15 3,4-динитрофенол 5,37 3,5-динитрофенол 6,68 2,4,6-тринитрофенол 0,8 - Хоть кислотные свойства нитрофенолов усиливаются, но в щелочной среде, вследствие таутомерии, образуются не феноляты, а соли кетонитроновых кислот:
- Нитрофенолы восстанавливаются (например, железом в кислой среде) до соответствующих аминофенолов.
- Электрофильное замещение (сульфирование, бромирование, нитрование и т. п.) для 4-нитрофенола происходит по положению 2, а для 3-нитрофенола — по положениям 4 и 6.
Применение
- Мононитрофенолы — промежуточные продукты в синтезе аминофенолов и сернистых красителей, кислотно-основные индикаторы.
- 4-Нитрофенол — фунгицид, используемый, например, при обработке кож.
- 2,4-Динитрофенол применяют для получения 2,4-диаминофенола, 2-амино-4-нитрофенола и 2,4,6-тринитрофенола, в производстве сернистых красителей, антисептических средств для пропитки дерева (например, триолита, содержащего 80 % NaF, 15 % 2,4-динитрофенола и 5 % Na2Cr2O7).
- 2,4,6-Тринитрофенол длительное время использовался в качестве жёлтого красителя для шерсти, шелка, кожи, волос. С конца XIX века — взрывчатое вещество (ВВ) для снаряжения гранат, детонаторов, в сплавах с другими ВВ (главным образом динитронафталинами) — для снаряжения мин, авиабомб, разрывных дымообразующих снарядов.
Токсичность
- Мононитрофенолы поражают центральную нервную систему, печень, почки; ПДК 1 мг/м³.
- Динитрофенолы взрывоопасны, ядовиты, сильно раздражают кожу, слизистые оболочки, вызывают дерматиты; ПДК 0,02 — 0,05 мг/м³.
- Тринитрофенол раздражает кожу, вызывает отравления; ПДК 0,1 мг/м³ (США).
- Описаны подострые отравления нитрофенолами, в клинической картине которых выделяются астеновегетативная реакция, повышенная жажда, тахикардия, головные боли, отсутствие аппетита, диарея, желтушность склер, везикулярный дерматит с переходом в хроническую форму, при этом особенно ранимы подмышечные и паховые области.
Литература
- Нитрофенолы // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8
- Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
- Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. В 2-х томах. — М.: «Химия», 1970. — Т. 2. — 824 с.
- Общая органическая химия / Под ред. Бартон Д. — М.: «Химия», 1982. — Т. 3. — 738 с.
- Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — Изд. второе, перер. и доп. — Л.: «Химия», 1972. — 688 с.
Категории:- Ароматические углеводороды
- Взрывчатые вещества
- Нитросоединения
- Фенолы
Wikimedia Foundation. 2010.