Константа равновесия

У этого термина существуют и другие значения, см. Константа.

Для улучшения этой статьи желательно?: Проверить достоверность указанной в статье информации.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Способы выражения константы равновесия

Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов p_i по формуле^[1]:

$K_p = \prod p_i^{{\nu}_i}$

где ν_i — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). K_p не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры ^[2].

Например, для реакции окисления монооксида углерода:

2CO + O₂ = 2CO₂

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

$~K_p=\frac {p_{CO_2}^2}{p_{CO}^2 \cdot p_{O_2}}$

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность c_i, константа равновесия принимает вид:

$~K_c = \prod c_i^{{\nu}_i}$

Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность f_i и активность a_i:

$~K_f = \prod f_i^{{\nu}_i}$

$~K_a = \prod a_i^{{\nu}_i}$

В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента ($p_i=P\cdot x_i$), тогда легко показать^[2], что:

$~K_p = K_x P^{\Delta n}$

где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K_x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ ($\Delta n=0$), то $K_p=K_x$.

Стандартная константа равновесия

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии $p_i^0$ = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

$~K^0 = \prod (\tilde {p_i})^{v_i}$

где $\tilde {p_i}$ — относительные парциальные давления компонентов, $\tilde {p_i} = p_i/p_i^0$.

Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с K_p соотношением:

$~K_p=K^0(p_i^0)^{\Delta n}$

Видно, что если $p_i^0$ выражены в атмосферах, то $(p_i^0)^{\Delta n}=1$ и $~K_p=K^0$.

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям $f_i^0=p_i^0$ = 0,1013 МПа или 1 атм. K_f связана с K⁰ соотношением:

$~K_f=K^0(\gamma_i p_i^0)^{\Delta n}$

где γ_i — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах

Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:

$K_{fa}=~\prod (f_i^{\nu_i}a_k^{\nu_k})$

где f_i — фугитивность компонентов газовой фазы, а a_k — активность компонентов конденсированной фазы.

Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.

Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:

FeO_т + CO_г = Fe_т + CO_2г

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

$K_p = \frac{p_{CO_2}}{p_{CO}}$

Константа равновесия и изменение энергии Гиббса

Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔG_T) может быть рассчитана по уравнению:

$~\Delta G_T = - RT \cdot \ln K_p + RT \cdot \ln \pi$

где $\pi= \prod ({{p'}_i}^{\nu_i})$ — отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам; R — универсальная газовая постоянная.

Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

при $\pi < K_p$   $\Delta G < 0$ — реакция идёт в прямом направлении, слева направо;

при $\pi = K_p$   $\Delta G = 0$ — реакция достигла равновесного состояния;

при $\pi > K_p$   $\Delta G > 0$ — реакция идёт в обратном направлении.

Стандартная константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением:

$~\Delta G^0_T = - RT \cdot \ln K^0$

Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси — энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм).

Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе — энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора, но с концентрацией всех реагентов, равной единице. Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых $\Delta G^0_T$ имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.

Зависимость константы равновесия от температуры

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

$~d\ln K_p = \frac {\Delta H}{RT^2}dT$

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

$~d\ln K_c = \frac {\Delta U}{RT^2}dT$

Здесь $\Delta H$ и $\Delta U$ — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если $\Delta H>0$ (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия $\frac {d\ln K_p}{dT}$ тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).

Константа равновесия и константа скорости реакции

Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка

$~\mathrm{A}\rightleftarrows \mathrm{B}$

легко показать^[2], что:

$K_C=\frac{k_1}{k_2}$

где k₁ — константа скорости прямой реакции, а k₂ — обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики.

Методы расчета константы равновесия

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG⁰), а затем использованию формулы:

$~\Delta G^0 = -RT\ln K^0$, где $~R$ — универсальная газовая постоянная.

При этом следует помнить, что энергия Гиббса — функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG⁰ для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG⁰ известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных^[2]. Он основан на соотношении:

$~\Delta G_T = \Delta H_T - T\Delta S_T$

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

$~\Delta G_T^0 = \Delta H_T^0 - T\Delta S_T^0$

Здесь ΔH⁰ при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны — см., например, уравнение Кирхгофа:

$\Delta H_T^0=\Delta H_{298}^0+\int_{298}^T \Delta C_pdT$

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

• По термическим данным — с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

$~S_{298} = S_0 + \int_0^T \frac{C_{p(sol)}} {T} dT$

где S₀ = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно,

$~S_{298}=\int_0^T \frac{C_{p(sol)}}{T} dT$.

(здесь индекс sol — от англ. solid, "твердый"). При некоторой заданной температуре T:

$~S_T^0=S_{298}^0+\int_{298}^T \frac{C_{p(sol)}}{T} dT$

Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.

• Для идеальных газов — методами квантовой статистики.
• Различными эмпирическими и полуэмпирическими методами, для этого часто достаточно небольшого объёма исходных данных. Например, для твёрдых неорганических веществ оценить энтропию можно по формуле^[3]:

$~S_{298}^0 = A\ln M + B$

где A и B — табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M — молекулярная масса.

Итак, если извеcтны $\Delta H_{298}^0$, $\Delta S_{298}^0$ и температурные зависимости теплоёмкости, $\Delta G_T^0$ может быть рассчитано по формуле:

$\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0+ \int_{298}^T \Delta C_pdT-T\int_{298}^T \Delta C_p \frac{dT}{T}$

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

$\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0+ \Delta C_{p~298}(T - 298-T\ln \frac{T}{298})$

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

$\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0$

Переход от $\Delta G_T^0$ к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики

Этот раздел статьи ещё не написан. Согласно замыслу одного из участников Википедии, на этом месте должен располагаться специальный раздел. Вы можете помочь проекту, написав этот раздел.

Экспериментальное определение константы равновесия

Этот раздел статьи ещё не написан. Согласно замыслу одного из участников Википедии, на этом месте должен располагаться специальный раздел. Вы можете помочь проекту, написав этот раздел.

См. также

• Константа диссоциации

Примечания

1. ↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
2. ↑ ^{1 2 3 4} Патров Б. В., Сладков И. Б. Физическая химия. Ч. 1 : учеб. пособие. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. — 127 с. — ISBN 978-5-7422-2206-4
3. ↑ Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов / Под ред. акад. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с.

Литература

• Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. — 2-е изд. — М., 1975.
• Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. — М., 1985.