Метод Хартри — Фока

Метод Хартри — Фока

Метод Хартри — Фока — в квантовой механике приближённый метод решения уравнения Шредингера путём сведения многочастичной задачи к одночастичной в предположении, что каждая частица двигается в некотором усреднённом самосогласованном поле, создаваемом всеми остальными частицами системы.Известно, что решение уравнения Шредингера позволяет получить целый ряд сведений о свойствах системы, в том числе и об ее энергетическом спектре.

Метод был впервые предложен английским физиком Дугласом Хартри в 1927 году. Однако, содержал существенные недостатки и был впоследствии улучшен советским физиком Владимиром Фоком.

Метод широко используется в квантовой химии, в частности, для проведения численного моделирования конфигурации некоторых молекул. Метод Хартри - Фока часто применяется для исследования физических свойств смешанных кристаллов (например, для построения моделей распределения ионов замещения по узлам кристалличекой решетки и расчета тензоров градиента электрических полей).

Введение

Уравнение Шрёдингера для атомов, содержащих более одного электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим рассматривают приближённые методы, наиболее существенным из которых является метод самосогласованного поля. Идея метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вместе со всеми остальными электронами. Вместе с тем этот метод может применяться не только в атомной физике, но и просто для систем взаимодействующих частиц.

Построение самосогласованного поля может осуществляться либо методом последовательных приближений (изначально предложенным Хартри) или прямым вариационным методом.

Существенно, что вычисления методом самосогласованного поля весьма громоздки, особенно для сложных атомов. Для них применяется другой метод — метод Томаса — Ферми.

Обобщение метода Хартри — Фока, в котором учитываются волновые функции пар частиц, является метод Хартри — Фока — Боголюбова.

Метод Хартри — Фока

Метод состоит из нескольких стадий. На первом этапе решается задача о движении электрона в определенном модельном потенциале, который должен как можно лучше отображать взаимодействие выбранного электрона с ядрами атомов и другими электронами. Найденные волновые функции используются для того, чтобы определить взаимодействие электрона с другими электронами и ядрами, уточняя потенциал. В дальнейшем опять решается задача нахождения волновых функций электрона для нового потенциала и нахождения из него следующего, более точного. Процедура продолжается до достижения сходимости.

Волновая функция многоэлектронной системы выбирается в виде детерминанта Слейтера. Уравнения Хартри — Фока являют собой одноэлектронные уравнения типа уравнения Шрёдингера, которым соответствуют орбитали $\varphi_j$, отвечающие минимальным значениям энергии молекулярной системы. В простейшем случае уравнения Хартри — Фока имеют вид:

$\hat F[\{\varphi_j\}](1)= \hat H^{\mathrm{core}}(1)+\sum_{j=1}^{n/2}[2\hat J_j(1)-\hat K_j(1)],$

где фокиан $\hat F[\{\varphi_j\}](1)$ является оператором Гамильтона для одного электрона, находящегося в самосогласованном поле, состоящим из суммы одноэлектронного оператора $\hat H^{\mathrm{core}}(1)$, равного сумме оператора кинетической энергии электрона (1) и оператора потенциальной энергии его взаимодействия со всеми ядрами:

$\hat H^{\mathrm{core}}(1)=-\frac{1}{2}\nabla^2_1-\sum_\alpha\frac{Z_\alpha}{r_{1\alpha}}$

и суммы операторов $(2\hat J_j(1)-\hat K_j(1))$, определяющих взаимодействие рассматриваемого электрона (1) с усреднённым полем остальных электронов. Действие двух последних операторов на орбиталь $\varphi_j$ определяется следующими соотношениями:

$\hat J_i(1)\varphi_j(1)=\varphi_j(1)\int\frac{|\varphi_i(2)|^2}{r_{12}}\,dv_2$ — оператор Кулона, учитывающий взаимодействие с орбиталью j-го электрона,

$\hat K_i(1)\varphi_j(1)=\varphi_i(1)\int\frac{\varphi_i^*(2)\varphi_j(2)}{r_{12}}\,dv_2$ — обменный оператор.

Основным недостатком метода является то, что он не учитывает корреляционную энергию для электронов.

Литература

• Хартри Д. Расчёты атомных структур. — М.: ИИЛ, 1960. — 256 с.
• Фок В. А. Начала квантовой механики. — М.: Наука, 1976. — 376 с. — Часть IV, §3. — стр. 273—279.
• Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Пер. с англ. — М.: Мир, 1978. — 664 с.
• Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 384 с. — Глава 6. Метод Хартри — Фока. — стр. 197—267.
• Давыдов А. С. Квантовая механика. — 2-ое изд. — М.: Наука, 1973. — 704 с. — §75. — стр. 347—353.
• Мессиа А. Квантовая механика / Пер с франц. — М.: Наука, 1979. — Т. 2. — Глава XVIII. — стр. 254—290.

См. также

Метод Хартри — Фока — Боголюбова