ПРЕДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ
ПРЕДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ

(от лат. ргае - вперёд, впереди и dissociatio - разделение, разъединение) - безызлучательный переход возбуждённой молекулы из устойчивого электронного состояния в неустойчивое с той же энергией, сопровождающийся диссоциацией молекулы. Явление П. м. легче всего наблюдается в случае двухатомных молекул и может быть объяснено на основе представления о кривых потенц. энергии U(r )(см. Потенциальная поверхность). Под действием фотона с энергией 40010-359.jpgчастота возбуждающего света) молекула переходит из основного электронного состояния (рис., кривая 1 )в возбуждённое (кривая 2), откуда в результате колебат. движения молекулы возможен безызлучат. переход на кривую отталкивания (кривая 3), приводящий к распаду молекулы на атомы, т. е. к диссоциации. Согласно Франка- Кондона принципу, наиб. вероятен переход, соответствующий пересечению кривых притяжения и отталкивания, т. е. П. м. происходит при энергии, близкой к 40010-360.jpg, и атомы разлетаются с кинетич. энергией 40010-361.jpg где 40010-362.jpg- энергия диссоциации молекулы. Кинетич. энергия тем больше, чем круче спадает кривая отталкивания при разлёте атомов. Экспериментально определённые значения границы предиссоциации 40010-363.jpgдают верх. предел для энергии диссоциации 40010-364.jpg. В случае пологого хода кривой отталкивания 40010-365.jpgможет мало отличаться от 40010-366.jpg напр. D = 0,12 эВ для молекулы 40010-367.jpg.

При П. м. время жизни молекулы в возбуждённом состоянии с энергией, близкой к 40010-368.jpg, сокращается. Поэтому П. м. проявляется в уширении вращат. линий в электронно-колебат. полосах поглощения (что может приводить к частичному или полному исчезновению вращат. структуры электронно-колебат. полос испускания). В случае флуоресценции это приводит к ослаблению или даже полному её исчезновению; ослабление флуоресценции - часто более чувствит. индикатор П. м., чем уширение линий, к-рое в случае слабой П. м. трудно обнаружить.

Схема предиссоциации при переходе молекулы на кривую отталкивания: 1 и 2 - кривые притяжения соответственно в основном и возбуждённом электронных состояниях; 3- кривая отталкивания; 40010-369.jpgи 40010-370.jpg- энергии предиссоциации и диссоциации соответственно; D - кинетич. энергия разлетающихся атомов.


40010-371.jpg



С квантовомеханич. точки зрения, П. м.- результат возмущения, возникающего вследствие взаимодействия дискретных уровней энергии с непрерывными. В нулевом приближении энергию молекулы можно представить в виде суммы электронной и колебательной составляющих, при этом состояния, соответствующие кривой притяжения (дискретные состояния) и кривой отталкивания (непрерывные состояния), независимы друг от друга. Согласно теории возмущений, при учёте электронно-колебат. взаимодействия эти состояния уже не независимы и действит. состояние молекулы с энергией 40010-372.jpgявляется наложением дискретного и непрерывного состояний. Волновая ф-ция, описывающая состояние молекулы, 40010-373.jpg, где 40010-374.jpg и 40010-375.jpg- коэф., квадраты модулей к-рых дают вероятности найти молекулу в состояниях, описываемых волновыми ф-циями 40010-376.jpgи 40010-377.jpg. Т. о., молекула в состоянии, описываемом волновой ф-цией 40010-378.jpg, распадается с тем большей вероятностью, чем больше 40010-379.jpg. Взаимодействие возможно лишь для состояний одинаковой симметрии, что накладывает ограничения на возможность П. м.

П. м. может иметь место и для многоатомных молекул, однако её наблюдение затрудняется сложностью спектров и возможно лишь для наиб. простых из них. Для сложных молекул с широкими сплошными полосами поглощения и испускания, в к-рых отсутствует вращат. структура, предиссоциацию вообще нельзя наблюдать. Однако именно для таких молекул важна роль предиссоциации в их распаде при возбуждении уровней энергии, лежащих выше границ диссоциации, т. к. число способов, к-рыми предиссоциация может быть осуществлена, возрастает с увеличением числа колебат. степеней свободы молекулы. Предиссоциация сложной молекулы может происходить со значит. задержкой по отношению к моменту возбуждения, т. к. её энергия распределяется по многочисл. колебат. степеням свободы, а диссоциация наступает в результате случайной концентрации колебат. энергии на наиб. слабой связи.

С П. м. может быть связана повышенная хим. активность из-за образования при предиссоциации атомов и радикалов, обладающих высокой реакционной способностью. Поэтому П. м. играет важную роль в фотохимии.

Лит. см. при ст. Молекулярные спектры. М. А. Ельяшевич,

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.


.

Игры ⚽ Нужен реферат?

Полезное


Смотреть что такое "ПРЕДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ" в других словарях:

  • ПРЕДИССОЦИАЦИЯ — (от лат. рrае вперед, впереди и диссоциация),распад возбужденной молекулы, энергия к рой меньше диссоциац. предела соответствующего возбужденного электронного состояния. Происходит из за того, что имеется определенная вероятность перехода… …   Химическая энциклопедия

  • предиссоциация — Безызлучательный электронный переход возбуждённой молекулы из связанного в несвязанное состояние …   Политехнический терминологический толковый словарь

  • КВАНТОВЫЙ ПЕРЕХОД — скачкообразный переход квант. системы (атома, молекулы, ат. ядра, тв. тела) из одного состояния в другое. Наиболее важными явл. К. п. между состояниями, соответствующими разл. значениям энергии системы, то есть К. п. с одного уровня энергии на… …   Физическая энциклопедия

  • ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ — существование двух или более стационарных состояний квантовой системы (атома, молекулы) с одинаковыми значениями энергии. Система, полная энергия к рой определяется заданием оператора Я (гамильтониана), может иметь тстационарных состояний, для к… …   Химическая энциклопедия

  • ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — хим. р ции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны 100 1500 нм, чему соответствует энергия 0,8 12,4 эВ (80 1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молекулы в ва из основного электронного состояния в одно из… …   Химическая энциклопедия

  • КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ — скачкообразные изменения квантового состояния микрообъектов. Излучат. К. п. характеризуются изменением энергии системы в результате поглощения либо испускания квантов электромагн. излучения. Безызлучат. К. п. связаны с перераспределением энергии… …   Химическая энциклопедия

  • ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ — составляющая полного взаимод. частиц в молекуле или твердом теле, возникающая в приближении, основанном на разделении электронных движений и колебаний ядер. Э. к. в. наз. также вибронным взаимодействием (от англ. vibrational electronic), хотя… …   Химическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»