КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА

КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА

- рассеяние света в газах, жидкостях и кристаллах, сопровождающееся заметным изменением его частоты. В отличив от рэлеевского рассеяния света, при К. р. с. в спектре рассеянного излучения наблюдаются спектральные линии, отсутствующие в линейчатом спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появляющихся линий (наз. комбинационными линиями или спутниками) определяется молекулярным строением вещества. К. р. с. открыто в 1928 Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях [1, 2]. В зарубежной литературе К. р. с. обычно наз. эффектом Рамана. Спектроскопия К. р. с.- эфф. метод изучения состава и строения вещества.

Общие закономерности. Спектры К. р. с. получают с помощью спец. оптич. установки, в к-рой интенсивный пучок света концентрируют на изучаемом объекте (рис. 1). В качестве источника света до 60-х гг. чаще всего применялись ртутные лампы, затем их вытеснили лазеры. Рассеянный свет наблюдается под углом рассеяния (обычно =90°) к направлению падающего луча. Спектры К. р. с. регистрируются фотографич. или фотоэлектрич. методом.

Рис. 1. Схема наблюдения комбинационного рассеяния света: Л - источник света (лазер); К - кювета с рассеивающим веществом или кристалл; N - призма Николя; Е - электрический вектор возбуждающей световой волны; Р- индуцированный дипольный момент.

При К. р. с. изменение частоты первичного излучения сопровождается переходом рассеивающих молекул на др. колебат. или вращат. уровни - т. н. колебат. и вращат. К. р. с. (К. р. с. с изменением электронного состояния молекул наблюдалось лишь в небольшом числе случаев). К. р. с. можно рассматривать как процесс, состоящий из двух связанных актов,- поглощения кванта первичного света частоты и испускания кванта частоты , однако в отличие от люминесценции при К. р. с. система под действием кванта с энергией не переходит в возбуждённое электронное состояние даже на очень короткое время, поэтому энергия первичного кванта может быть значительно меньше энергии кванта, способного перевести молекулу из осн. электронного состояния в возбуждённое электронное состояние (рис. 2, а). В процессе К. р. с. квант света воздействует на электронную систему молекулы, передавая ей (или принимая от неё) часть энергии, причём молекула переходит в другое колебат. состояние, а рассеянный ею квант имеет изменённую энергию

К. р. с., возникающее при переходе молекулы из невозбуждённого колебат. состояния, характеризуемого колебат. квантовым числом=0, в возбуждённое колебат. состояние с =1, =2 и т. <д., наз. с т о к-с о в ы м К. р. с. (рис. 2, б). Если же до воздействия Света молекула находилась в возбуждённом колебат. состоянии, напр., характеризуемом ==1, то при К. р. с. она может перейти в невозбуждённое колебат. состояние с = 0, причём энергия рассеянного светового кванта - антистоксово К. р. с. (рис. 1, в). Всё сказанное относится и к К. р. с. с изменением вращат. состояния молекулы, характеризуемого вращат. квантовыми числами. Соотношение между энергиями падающего и рассеянного фотонов в случае стоксова К. р. с. имеет вид

и в случае антистоксова К. р. с.-

величина представляет собой энергию возбуждённого колебат. (или вращат.) состояния молекулы.

Соотношения (1), (2) объясняют осн. закономерности в колебат. спектрах К. р. с. Комбинац. линии располагаются симметрично относительно несмещённой (рэлеевской) линии, частота к-рой совпадает с частотой возбуждающего света . Частота каждого из спутников представляет собой комбинацию частоты возбуждающего света и частоты колебат. или вращат. переходов рассеивающих молекул (отсюда назв. "К. р. с."). Каждому спутнику с частотой (красный, или стоксов, спутник) соответствует спутник с частотой (фиолетовый, или антистоксов, спутник). В случае колебат. К. р. с., измерив частоты спутников, можно определить собств. частоты колебаний молекулы. Нек-рые из колебаний молекулы в спектре К. р. с. не проявляются, т. к. они запрещены отбора правилами. Колебат. спектры молекул, возникающие при непосредств. переходах между колебат. уровнями энергии , лежат в ИК-области спектра. Они определяются др. правилами отбора, поэтому спектры К. р. с. и инфракрасные спектры не дублируют, а дополняют друг друга. Напр., в случае молекул, обладающих центром симметрии, все линии, разрешённые в К. р. с., запрещены в ИК-спектре, и наоборот.

Вращение молекул может проявляться в спектрах К. р. с. как независимый вид движения, обусловливая возникновение чисто вращат. комбинац. линий. Кроме того, вращат. движение может накладываться на колебательное, что приводит к усложнению структуры колебат. линий. Поскольку энергия вращат. движения значительно меньше энергии колебаний, чисто вращат. спектр лежит в области от неск. см ^-1 до неск. десятков см ^-1. Такой спектр представляет собой последовательность почти равноотстоящих линий, расположенных симметрично по обе стороны от возбуждающей линии.

Интенсивности спектральных линий, возникающих при К. р. с., очень малы и при обычных методах наблюдения составляют 10^-10-10^-13 Вт, причём интенсивность антистоксовых линий значительно меньше, чем стоксовых.

В спектрах К. р. с. (как и в ИК-спектрах) присутствуют обертоны, определяемые условием , в пренебрежении ангармонизмом, они являются комбинациями возбуждающей частоты и частот, кратных (, и т. д.), а также составные частоты, получающиеся при одноврем. изменении двух или более колебат. квантовых чисел. Интенсивность обертонов и составных частот в спектрах К. р. с. жидкостей и газов в типичных случаях составляет 10^-3 и менее от интенсивности осн. линий, определяемых условием , и в обычных условиях регистрации обертоны не наблюдаются. Поэтому спектры К. р. с. более просты для интерпретации, чем инфракрасные, где, как правило, проявляются обертоны и составные частоты.

Линии К. р. с. могут иметь разл. поляризацию, причём в большинстве случаев они деполяризованы. Степень деполяризации , где I_x и I_z - интенсивности рассеянного света с колебаниями вектора напряжённости электрич. поля световой волны по осям (рис. 1). Величина зависит от анизотропии электрооптич. свойств рассеивающей системы и типа симметрии рассматриваемого нормального колебания. При колебат. К. р. с. на свободно ориентирующихся системах (молекулах газа или жидкости) в случае естеств. падающего света установлены след, правила поляризации линий К. р. с. [3, 4]: для неполносимметричных колебаний молекул, =0 для полносимметричных колебаний молекул с изотропной поляризуемостью (группы симметрии Т _d, О _h,) и для полносимметричных колебаний молекул, обладающих др. симметрией. Поляризация сток-совых и антистоксовых линий данной колебат. частоты всегда одинакова. При использовании линейно поляризованного первичного излучения степень деполяризации неполяосимметричных линий составляет Для кристаллов поляризац. соотношения усложняются.

Рис. 2. Схема переходов при поглощении и комбинационном рассеянии света.

Вследствие разл. деполяризации линии К. р. с. при установке на пути рассеянного света поляризац. призмы N соотношение интенсивностей линии в спектре зависит от угла поворота этой призмы относительно осей координат. В качестве примера на рис. 3 приведены спектры СС1₄, снятые с поляризац. призмой, пропускающей колебания электрич. вектора Е, соответственно перпендикулярные оси возбуждающего светового луча ( а )и параллельные ей ( б). Сильно поляризованная линия 459 см ^-1 во втором случае почти полностью погашена.

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния света CCl₄, снятые с поляризационной призмой, пропускающей колебания электрического вектора Е, перпендикулярные (а) и параллельные (б) оси возбуждающего светового пучка; в - изотопич. структура линии 459 см ^-1 .

Линии К. р. с. имеют заметную ширину. В случае колебат. К. р. с. жидкостей полуширина линий обычно имеет значение в пределах 1-20 см ^-1. Форма контура и полуширина линий зависят от наличия вращения и качания молекул, характера межмолекулярного взаимодействия, ангармоничности колебаний. Структура линий усложняется из-за наложения линий с близкими частотами, в т. ч. линий разных поворотных изомеров и изотопных молекул. В качестве примера на рис. 3 (в) показана структура линии 459 см ^-1 СС1₄, обусловленная тем, что в молекулы СС1₄ входят разные изотопы С1. Сопоставление полуширины со степенью деполяризации линии К. р. с. показывает, что узкие линии обладают наибольшей поляризацией, а широкие - предельной степенью деполяризации.

Теория К. р. с.- часть общей теории взаимодействия эл.-магн. излучения с веществом. Классич. теория К. р. с. на отд. молекулах основана на трёх положениях: молекулы рассеивают свет вследствие колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей световой волны; свет видимой и ближней УФ-областей спектра рассеивается в основном электронной оболочкой молекулы (т. к. ядра атомов, образующие "скелет" системы, смещаются в поле световой волны незначительно); К. р. с. возникает в результате электронно-колебат. взаимодействия в молекуле (взаимное расположение ядер определяет то внутр. поле, в к-ром находится электронное облако). Способность электронного облака молекулы деформироваться под действием электрич. поля световой волны (её поляризуемость )зависит от конфигурации ядер в данный момент и, следовательно, при внутримолекулярных колебаниях изменяется с яастотой этих колебаний, и наоборот - при деформации электронного облака могут возникнуть колебания скелета молекулы. Т. о., К. р. с. можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями ядер.

Характер связи электронного и колебат. движения в классич. теории может быть рассмотрен лишь феноменологически (строгое рассмотрение даёт квантовая теория, см. ниже). Поляризуемость молекулы зависит от межъядерного расстояния в данный момент времени, т. е. является ф-цией колебат. координаты q_i i -гo колебания: . Разложив эту ф-цию в ряд по степеням q_i в окрестности равновесного значения координаты q_i=0, находим:

Значение колебат. координаты q меняется по гар-монич. закону ( - нач. фаза г-го колебания). Поэтому дипольный момент , индуцированный в молекуле электрич. полем Е световой волны , изменяется со временем t:

Последнее и предпоследнее слагаемые в (4) появились в результате модуляции колебаний индуцированного дипольного момента колебаниями ядер; в результате в спектре рассеянного света кроме линии частоты появляются спутники с комбинац. частотами и . Интенсивность линии К. р. с. пропорц. . Если в разложении (3) учесть члены высших порядков, то в выражении для p(t )появятся члены, объясняющие существование обертонов [их интенсивности и т. д.] и составных тонов [их интенсивности и т. <д.]. Такой способ рассмотрения возможен при малых амплитудах колебаний ядер, что обеспечивает сходимость ряда (3) во всём интервале изменении q_i. К. р. с. в отличие от рэлеевского рассеяния некогерентно, поскольку нач. фазы колебаний ядер отд. молекул совершенно независимы.

Квантовая теория К. р. с. В нерелятивистском приближении гамильтониан взаимодействия электронов молекулы с полем падающей световой волны имеет вид

где е и то - заряд и масса электрона, р - оператор импульса, А- оператор вектор-потенциала поля световой волны. Оператор H описывает переходы с участием двух фотонов лишь при учёте виртуальных состояний, отличающихся от конечного я нач. состояний системы (молекула + поле излучения) одним испущенным или поглощённым фотоном. Вероятность К. р. с., вычисленная с помощью метода теории возмущений в пренебрежении ширинами начального 1 и конечного k уровней, определяется ф-лой (см. [3, 4])

Здесь , п - частота и число фотонов возбуждающего света, - то же для рассеянного света, S_k1 - матричный элемент перехода 1 - k, причём

где Р - полный электрич. момент системы, е, - единичные векторы, указывающие направление поляризации соответственно падающей и рассеянной волны, - энергия и - ширина l -гo виртуального электронного состояния. Умножая вероятность перехода на и число рассеивающих молекул N= =, где N₀ - число молекул в единице объёма, dx- толщина рассеивающего слоя, получим соответствующее рассматриваемому процессу приращение интенсивности в слое dx. Принимая во внимание, кроме того, что произведение представляет собой интенсивность возбуждающей линии I, находим

Соотношения (о) и (7) связывают интенсивность линии К. р. с. с параметрами электронно-колебат. структуры уровней молекулы. При значит. удалении частоты возбуждающего света от частот электронного поглощения молекулы, т. е. при и в пренебрежении первым членом в скобках в ф-ле (7) имеем

По мере приближения к полосе электронногс поглощения молекулы (на расстояниях 20 000-30 000 см ^-1 от максимума поглощения и ближе) согласно (6) происходит быстрый рост вероятности К. р. с. с частотой, причём этот рост тем более значителен, чем ближе частота возбуждающего света подходит к полосе поглощения и чем интенсивнее эта полоса. Соответственно интенсивность К. р. с. возрастает быстрее, чем это следует из (8). В нек-рых случаях удаётся наблюдать К. р. с. и при возбуждении светом, частота к-рого попадает в область полосы поглощения вещества (резонансное К. р. с.). Возникающий при этом спектр, сохраняя типичные особенности К. р. с., отличается необычайно высокими значениями молярной интенсивности линий К. р. с. В нек-рых случаях наблюдается также несколько обертонов [5].

Квантовая теория объясняет различие интенсивно-стей стоксовых и антистоксовых линий К. р. с. Поскольку вероятность рассеяния пропорц. числу рассеивающих молекул, интенсивности I _ст и I _аст определяются населённостями нулевого и 1-го колебат. уровней энергии молекул. При не очень высоких темп-pax населённость 1-го колебат. уровня невелика (напр., при комнатной темп-ре при колебат. частоте 1000 см ^-1 на 1-м уровне находится 0,7% всех молекул), поэтому I _аст мала. С повышением темп-ры населённость возбуждённого колебат. уровня возрастает и I _аст увеличивается. Населённость уровней определяется Болъцмана распределением молекул по колебат. энергии, в соответствии с к-рым

Согласно (7), приращение интенсивности I К. р. с. зависит от уже достигнутого уровня этой величины, однако поправочный член в правой части ф-лы (7), пропорциональный , в обычных условиях опыта столь мал, что им можно пренебречь. В импульсных лазерных установках легко достигаются мощности 10⁶-10⁸ Вт, при к-рых рассматриваемый член становится иреоблада ощим. Наблюдаемое в этих условиях К. р. с. наз. вынужденным К. р. с. (сокращённо - ВКР). . Интенсивность линий ВКР экспоненциально зависит от интенсивности возбуждающей линии и числа молекул в рассеивающем объёме вещества (см. Вынужденное рассеяние света).

ВКР обладает рядом особенностей. В спектре ВКР проявляется обычно лишь одна колебат. частота

В спектре с большой интенсивностью проявляются обертоны с частотами 2, 3 и т. д., а также антистоксовы частоты. Излучение первой стоксовой компоненты по ширине линии и угл. распределению "повторяет" возбуждающее излучение, т. е. распространяется по оси возбуждающего луча. Излучение антистоксовых и высших стоксовых компонент частично распространяется по оси, частично в узких конусах под определ. углом к оси, зависящим от свойств рассеивающего вещества и кратности компоненты. Особенности ВКР в основном объясняются тем, что это когерентный процесс, удовлетворяющий определ. фазовым соотношениям [6].

Исследования состава и строения вещества по спектрам К. р. с. Основой аналитич. применений К. р. с. является то, что каждое хим. соединение имеет свой специфич. спектр К. р. с. Поэтому эти спектры могут служить для идентификации данного соединения и обнаружения его в смесях (см. Спектральный анализ). Параметры нек-рых линий в спектрах К. р. с. сохраняются при переходе от одного соединения к другому, содержащему тот же структурный элемент, напр. связи С-Н, С=С, N-Н и др. Такая характеристичность параметров линий К. р. с. лежит в основе структурного анализа молекул с неизвестным строением [2]. Ряд заключений о строении молекулы можно сделать, сопоставляя её спектр К. р. с. и ИК-спектр. Такое сопоставление позволяет судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы. Применение указанных методов особенно успешно при их сочетании с расчётом частот нормальных колебаний молекул [7].

Большое и всё возрастающее значение приобретает К. р. с. при исследовании кристаллов [8]. Для К. р. с. осн. значение имеет оптич. ветвь колебаний кристалла. Метод К. р. с. стал основным при изучении динамики кристаллич. решётки, изучении разл. квазичастиц (фононов, поляритонов, магнонов и др.), а также исследовании мягкой моды. Вместе с тем разработаны эфф. методы анализа по спектрам К. р. с. кристаллов микроскопич. размеров и кристаллич. порошков [2; 9]. Лит.:1) Фабелинский И. Л., Открытие комбинационного рассеяния света, "УФН", 1978, т. 126, с. 124; 2) С у-щ и н с к и и М. М., Комбинационное рассеяние света и строение вещества, М., 1981: 3) Плачек Г., Релеевское рассеяние и Раман-эффект, пер. с нем., Хар.- К., 1935; 4) С у щ и н-с к и й М. М., Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов, М., 1969: 5) Шорыгин П. П., О в а н-д е р Л. Н., Резонансное комбинационное рассеяние света молекулами и кристаллами, в кн.: Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния света, М., 1978; 6) С у-щинский М. М., Вынужденное рассеяние света, М., 1985; 7) Колебания молекул, 2 изд., М., 1972; 8) Рассеяние света в твердых телах, под ред. М. Кордоны, Г. Гюнтеродта, пер. с англ., в. 1-4, М., 1979-86; 9) Сущинский М. М., Резонансное неупругое рассеяние света в кристаллах, "УФН", 1988, т. 154, в. 3, с. 353. М. М. Сущинский.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.