РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ

       

раздел физики, в рамках к-рого исследуются переходы между энергетич. уровнями квантовой системы, индуцированные эл.-магн. излучением радиодиапазона (см. РАДИОВОЛНЫ).

Многообразие резонансных явлений, вызванных этими переходами, обусловливает популярность методов Р. Возникнув в экспериментах с молекулярными и атомными пучками (метод Раби), методы Р. в дальнейшем распространились на в-ва в газообразном, жидком и тв. состояниях.

Р. отличается от оптич. спектроскопии и инфракрасной спектроскопии специфич. особенностями: а) благодаря малым частотам w и, следовательно, малым энергиям квантов ћw в Р. исследуются квант. переходы между близко расположенными уровнями энергии. Это делает возможным изучение таких вз-ствий в в-ве, к-рые вызывают очень малые расщепления энергетич. уровня, незаметные для оптич. спектроскопии. В Р. исследуются вращат. и инверсионные уровни; зеемановское расщепление уровней эл-нов и ат. ядер во внеш. и внутр. магн. полях (см. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС, ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС); уровни, образованные вз-ствием квадрупольных моментов ядер с внутр. электрич. полями (см. ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС) и вз-ствием эл-нов проводимости с внеш. магн. полем (см. ЦИКЛОТРОННЫЙ РЕЗОНАНС). В магнитоупорядоченных средах наблюдается резонансное поглощение радиоволн, связанное с коллективным движением магн. моментов эл-нов (см. ФЕРРОМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС, АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС) Естеств. ширина спектральной линии в радиодиапазоне очень мала (Dwо=w3). Наблюдаемая ширина Dw обусловлена разл. тонкими вз-ствиями в в-ве. Анализ ширины и формы линий позволяет количественно их оценивать, причём ширина и форма линии в Р. может быть измерена с очень большой точностью. в) Измерение длины волны l, характерное для оптич. спектроскопии, в Р. заменяется измерением частоты w, что осуществляется обычно радиотехнич. методами с большой точностью. Это позволяет измерять тонкие детали спектров, связанные с малыми сдвигами уровней систем, участвующих в поглощении радиоволн.

Оптическая накачка и оптическая ориентация ат. систем расширили содержание Р., позволив применить методику магн. резонанса к изучению основного и возбуждённых состояний атомов в газах при очень низких давлениях =10-6—10-3 мм рт. ст. (атомов, обладающих либо электронным, либо яд. парамагнетизмом). Оптич. накачка обогатила Р. новыми явлениями (многофотонные процессы, параметрич. резонанс и др.), связанными с различными проявлениями вз-ствия радиочастотных полей с в-вом. Нелинейная Р. исследует отклик ат. системы на воздействие сильного радиочастотного поля.

М е т о д ы и з м е р е н и й. Исследуемое в-во помещают в радиочастотное поле, амплитуду к-рого измеряют при резонансе и без него. Разность амплитуд определяет коэфф. поглощения энергии в образце. Обычно используют стоячую волну в объёмном резонаторе (ЭПР, ЯМР, ЯКР и ЦР) или же бегущую волну в радиоволноводе. В случае резонатора образец помещают в пучность электрич. поля при наблюдении электрич. переходов л в пучность магн. поля, если наблюдаются магн. переходы.

П р и м е н е н и е. Методами Р. можно определять структуру тв. тел, жидкостей, молекул, магн. и квадрупольные моменты ат. ядер, симметрию поля окружения, валентность ионов, электрич. и магн. свойства атомов, молекул радикалов и др. Методы Р. применяются для качеств. и количеств анализа в-в. В Р. впервые наблюдалось вынужденное излучение, что привело к созданию квантовых генераторов и усилителей сначала в радио-, а затем в оптич. диапазонах (см. КВАНТОВАЯ ЭЛЕКТРОНИКА, ЛАЗЕР).

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ

- раздел физики, в к-ром изучаются спектры поглощения разл. веществ в диапазоне радиоволн (на частотах эл.-магн. поля от 10³ до 6·10¹¹ Гц). В более широком смысле к Р. относят также исследования резонансной дисперсии, релаксации, нелинейных явлений, индуциров. испускания и др. явлений резонансного взаимодействия эл.-магн. и аку-стич. полей указанного диапазона с квантовыми системами.

Резонансное поглощение в диапазоне радиоволн обусловлено индуциров. переходами между уровнями энергии атомов, молекул, атомных ядер и пр., удовлетворяющими условию

где v - частота радиоволны. Такие интервалы энергии возникают, напр., при взаимодействии магн. моментов электронов и ядер с внеш. магн. полем [см. Зе-емана эффект, Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)]; элект-рич. квадрупольных моментов ядер с градиентом внут-рикристаллич. поля [см. Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР)]; при взаимодействии магн. моментов электронов и ядер (сверхтонкое расщепление уровней энергии); во вращательных спектрах молекул в газах (см. Микроволновая спектроскопия); при туннелирова-нпи атомов, ионов и молекулярных фрагментов в кристаллах и стёклах; при коллективном взаимодействии электронов в магнитоупорядоченных веществах (см. Ферромагнитный резонанс, Антиферромагнитный ре-зонанс); при движении электронов проводимости в магн. поле (см. Циклотронный резонанс )и пр. Интервалы между уровнями энергии, изучаемые в Р., обычно соответствуют диапазону СВЧ (10⁹-3·10¹¹ Гц), а в случае ЯМР и ЯКР - диапазону ВЧ (10³-3·10⁸ Гц). Столь малые интервалы, как правило, не удаётся разрешить в оптич. и ИК-спектрах, их можно зарегистрировать только методами Р.

По сравнению с оптич. спектроскопией н инфракрасной спектроскопией Р. имеет ряд особенностей. В Р. практически отсутствует аппаратурное уширение спектральных линий, поскольку в качестве источника радиоволн используют когерентные генераторы, а частоту v можно измерить с высокой точностью. Отсутствует и типичное для оптич. диапазона радиационное уширение, т. к. вероятность спонтанного испускания, пропорциональная v³, в диапазоне радиоволны пренебрежимо мала. Из-за малой энергии hv на единицу мощности приходится большое число квантов, что практически устраняет квантовомеханич. неопределённость фазы радиочастотного поля, к-рое можно описывать классически. Всё это позволяет получать информацию о веществе из точных измерений формы резонансных линий, к-рая определяется в Р. взаимодействием микрочастиц друг с другом, с тепловыми колебаниями матрицы и др. полями, а также их движением (в частности, Доплера эффектом в газах). Ширина линий в Р. меняется в очень широких пределах: от ~1 Гц для ЯМР в жидкостях до ~10¹⁰ Гц для ЭПР в концентриров. парамагнетиках, ферромагн. резонанса, параэлектрического резонанса ионов в твёрдых телах.

С др. стороны, из-за малой величины уменьшается чувствительность методов Р. Интенсивность регистрируемых спектров определяется преобладанием поглощения эл.-магн. энергии над её индуциров. испусканием, т. е. разностью населённостей N_j- N_i уровней энергии, между к-рыми происходят переходы. В условиях теплового равновесия при темп-ре Т эти населённости подчиняются Больцмана распределению, откуда для невырожденных уровней

В оптич. спектроскопии, как правило, (заселён практически только ниж. уровень); в Р., напротив, вплоть до Т~ 1 К выполняется неравенство поэтому величина DN мала и обратно пропорциональна темп-ре.

Для получения спектров исследуемое вещество помещают в объёмный резонатор, волновод или ВЧ-кон-тур и в зависимости от типа резонансных переходов (магн. или электрич.) подвергают действию соответствующей компоненты эл.-магн. поля. Магн. дипольные переходы характерны для всех видов магнитного резонанса (ЭПР, ЯМР, ЯКР и т. д.), электрич. переходы - для микроволновых спектров газов, параэлект-рич. резонанса и др. Эксперим. методы регистрации спектров в Р. можно разделить на стационарные, импульсные и косвенные.

В стационарных методах образец непрерывно облучают достаточно слабым (не вызывающим когерентных эффектов) эл.-магн. полем, частоту к-рого медленно изменяют. При выполнении условия (1) часть энергии поля поглощается веществом, что регистрируют по соответствующему уменьшению амплитуды эл.-магн. колебаний. Зависимость коэф. поглощения от частоты v и представляет собой стационарный спектр поглощения. Вместо изменения частоты в Р. часто применяют эквивалентное изменение внеш. магн. или элект-рич. поля, влияющего на условие резонанса (1).

Мощность P эл.-магн. поля, поглощаемая веществом на частоте v, равна

где DN определяется ф-лой (2), g(v) - плотность состояний на частоте перехода, определяющая форму и ширину линии поглощения, а величина W_ij пропорциональна недиагональному матричному элементу оператора магн. (электрич.) дипольного момента частицы и амплитуде соответствующей компоненты радиочастотного поля.

Стационарное поглощение веществом мощности P. предполагает дальнейшую передачу энергии термостату, роль к-рого обычно выполняют степени свободы, связанные с тепловым движением (колебания кристал-лич. решётки, хаотич. движение молекул жидкости, кинетич. энергия электронов проводимости и пр.). Указанный процесс называют продольной релаксацией и характеризуют постоянной времени т ₁. При росте мощности эл.-магн. поля до значений, обеспечивающих условие продольная релаксация уже не успевает отводить в термостат поступающую энергию, происходит насыщение резонансного поглощения (DN : 0). Насыщение используют в Р. для измерения т ₁ и получения информации о движении частиц, спин-фононных взаимодействиях и пр.

Импульсные методы получили распространение в ЯМР, ЯКР и отчасти в ЭПР. При этом вещество подвергается действию короткого мощного радиочастотного импульса, переводящего систему частиц в когерентное нестационарное квантовое состояние, являющееся суперпозицией состояний иВозникающее при этом движение ансамбля

частиц (в случае магн. резонанса - когерентная прецессия спинов вокруг постоянного магн. поля) генерирует в датчике сигнал свободной индукции F(t). Взаимодействие частиц друг с другом и с разл. полями приводит к потере когерентности и затуханию F(t )с характерным временем поперечной релак-сации т ₂. Ф-ция F(t )содержит полную информацию о спектре поглощения и связана с ним преобразованием Фурье. Применение двух и более последоват. импульсов позволяет частично компенсировать потерю когерентности (см. Спиновое эхо), что повышает чувствительность и разрешающую способность метода.

В косвенных методах резонансное поглощение радиочастотного поля регистрируют по изменению (обычно небольшому) нек-рых макроскопич. характеристик вещества. Ими могут быть, напр., интенсивность и поляризация оптич. люминесценции (оптич. детектирование), анизотропия g- и b-радиоакт. излучения, траектории молекулярных и атомных пучков в неоднородном внеш. поле (см. также Раби метод), темп-pa образца, его способность к нек-рым хим. реакциям и пр. К косвенным методам можно отнести также двойные резонансы, в к-рых поглощение квантов одной частоты регистрируют по отклику на другой частоте. Для расширения возможностей Р. используют многоквантовые и параметрич. эффекты, акустич. методы (см., напр., Акустический парамагнитный резонанс). В ВЧ-области диапазона радиоволн (частота выше 10¹¹ Гц) Р. по своим методам и объектам исследования приближается к ИК-спектроскопии (см. Субмиллиметровая спектроскопия).

Р. применяют в физике, химии, биологии, технике для получения детальной информации о внутр. структуре и атомно-молекулярной динамике твёрдых тел, жидкостей и газов, определения структуры и конформации молекул, измерения магн. и электрич. моментов микрочастиц, изучения их взаимодействий друг с другом и с разл. внеш. и внутр. полями. Методы Р. используют также для качеств. и количеств. хим. анализа, контроля хим. и биохим. реакций, определения структуры примесей и дефектов, измерения магн. полей, темп-ры, давления, для неразрушающего контроля материалов и изделий. В Р. было впервые получено индуциров. испускание, что привело к созданию квантовых генераторов и усилителей СВЧ-диапазона - квантовых стандартов частоты и чувствительных приёмников, а затем и лазеров (см. также Квантовая электроника). Один из видов двойного резонанса - динамич. поляризацию ядер (см. Ориентированные ядра, Оверхаузера эффект)- применяют при создании поляризованных ядерных мишеней. Р. используют также в медицине для получения диа-гностич. изображений внутр. органов (см. Томография). Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Инграм Д., Спектроскопия на высоких и сверхвысоких частотах, пер. с англ., М., 1959; Альтшу-лер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972; Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1963; Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса, пер. с англ., 2 изд., М., 1981; Лундин А. Г.,Федин Э. И., Ядерный магнитный резонанс. Основы и применения, Новосиб., 1980; Физические основы квантовой радиофизики, Л., 1985.

В. А. Ацаркин.,

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.