ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА


ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА

(перегруппировка Вольфа-Шрётера), разложение диазокетонов с отщеплением N2, приводящее к замещенным кетенам:
1081-16.jpg

Катализаторы р-ции-Ag2O, бензоат серебра, металлич. Ag, Pt, Си, иногда третичные амины (напр., триэтиламин). Р-цию проводят также и без катализатора при облучении или нагревании. В присут. нуклеофилов образующийся кетен без выделения превращ. в карбоновую к-ту или ее производные (одна из стадий Арндта-Аисте рта реакции). Перегруппировка, подобная В. п., наблюдается в случае хинондиазидов (перегруппировка Зюса),1081-17.jpgдиазоальдегидов и эфиров 1081-18.jpgдиазокарбоновых к-т, а также для нек-рых гетероаналогов 1081-19.jpgдиазокетонов-1081-20.jpgдиазосульфонов,1081-21.jpgдиазофосфиноксидов и др., напр.:
1081-22.jpg
1082-1.jpg

Наиб. вероятный механизм В. п. включает промежут. образование оксокарбена (ф-ла Ia) к-рый может обратимо превращ. в замещенный оксирен (II) и изомерный оксокарбен (1б):
1082-2.jpg

В зависимости от исходного соед. и условий р-ции изотопная метка (обозначена звездочкой) сохраняется на карбонильном атоме углерода или частично переходит на углеродный атом. Если атом углерода мигрирующей 1082-3.jpgгруппы, непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при В. п. сохраняется его конфигурация. Предполагается, что В. п. осуществляется иногда не через оксокарбен, а синхронно с одноврем. миграцией заместителя и отщеплением азота.

Образование побочных продуктов (ненасыщ. и насыщ. кетонов,1082-4.jpgалкоксикетенов, 2-алкилиден-1,3-диоксолов и др.) при В. п. обычно связано с р-циями оксокарбена или кетена. Перегруппировка диазокетонов в к-ты открыта Л. Вольфом в 1902; Г. Шрётер в 1909 впервые выделил при В. п. замещенный кетен и предложил "оксокарбенный" механизм р-ции.

Лит.:Meier H., Zeller K.-P., "Angew. Chem. Internal. Ed.", 1975, v. 14, p. 32-43. Af. POXAUH.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА" в других словарях:

  • СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ — (от лат. sextus шестой), изомеризации, протекающие с 1,2 миграцией атома Н, групп алкил, арил, ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами, т. е. секстетом, на внеш. электронной оболочке. С. п.… …   Химическая энциклопедия

  • АРНДТА-АЙСТЕРТА РЕАКЦИЯ — превращ. карбоновой к ты в след. высший гомолог или его производное. Реализуется через три последовательные стадии: получение галогенангидрида к ты, получение диазокетона, перегруппировка диазокетона в к ту или ее производное ( Вольфа… …   Химическая энциклопедия

  • ВНЕДРЕНИЯ РЕАКЦИЯ — (р ция включения), включение атома или группы атомов в молекулу, сопровождающееся разрывом связи (обычно СЧН), напр.: В. р. характерна для карбенов. Внедрение по связи СЧН синглетного карбена осуществляется через циклич. переходное состояние с… …   Химическая энциклопедия

  • КАРБEНЫ — (от лат. carbo уголь). 1. Нестабильные соед. двухвалентного углерода общей ф лы :CRR , где R, R Н, Hal, орг. остаток и др. Характеризуются наличием у центр (карбенового) атома С двух несвязывающих мол. орбиталей (МО) с двумя своб электронами.… …   Химическая энциклопедия

  • КЕТEНЫ — орг. соед. общей ф лы RR C=C=O, содержащие систему кумулированных двойных связей С=С и С=О. Различают альдокетены (R=Н, R opг. радикал) и кетокетены (R и R opг. радикал). Физ. св ва К. представлены в таблице. СВОЙСТВА КЕТЕНОВ …   Химическая энциклопедия

  • Именные реакции в органической химии — В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию. Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например,… …   Википедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.