ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД


ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД

(метод валентных схем), метод приближенного решения электронного ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим. связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера - Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомех. методов объяснить хим. связь в молекуле Н 2.

Осн. физ. идея В. с. м. состоит в том, что волновая ф-ция молекулы выражается через волновые ф-ции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов своб. электронов атомов. Тем самым В. с. м. дает обоснование одному из осн. положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу своб. электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной ф-ле молекулы, отвечает двухэлектронная ф-ция валентной связи Х АВ(1,2), к-рая представляется в виде произведения двух волновых ф-ций: пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой 1067-16.jpg(1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами; цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств. координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно. Следовательно,

1067-17.jpg

Для простейшей молекулы Н 2 ф-цию Ф(1,2) строят из 1s-орбиталей атомов Н, обозначаемых для разных ядер как 1067-18.jpg и 1067-19.jpg, а ф-цию 1067-20.jpg(1,2) - из одноэлектронных спиновых ф-ций 1067-21.jpgи 1067-22.jpg (спин-функций), описывающих состояния электронов с противоположно направленными спинами:
1067-23.jpg

Энергия молекулы 1067-24.jpg, рассчитанная с такой двухэлектронной волновой ф-циеи Х(1,2), равна:

1067-25.jpg

где Е H -энергия атома Н,1067-26.jpg -интеграл перекрывания орбиталей (dV- элемент объема в пространстве координат одного электрона), I и К-т. наз. кулоновский и обменный интегралы соответственно. Кулоновский интеграл учитывает вклад в энергию связи, обусловленный электростатич. взаимод. неискаженных электронных облаков атомов между собой и с ядром соседнего атома, обменный - вклад, обусловленный деформацией электронного облака при образовании связи и перемещением его в пространство между ядрами (> 90% энергии связи); см. также Молекулярные интегралы.

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Х АВ(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение "валентных" штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера - Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб. значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб. перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т. е. участие в связи не "чистых" s-, p-или d-орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом.

Внутриатомные вклады в энергию молекулы, аналогичные Е Н, обычно превышают энергию своб. атомов на величину, называемую энергией промотирования. Такое превышение обусловлено электронной перестройкой атома при переходе его в валентное состояние, т. е. в состояние, требуемое для образования хим. связей, а именно: переходом электронов на энергетически менее выгодные атомные орбитали (напр., с 2s на 2р) при распаривании электронов, переходом от наиб. выгодных орбиталей в своб. атоме к менее выгодным гибридным орбиталям. Образование хим. связи объясняется тем, что выигрыш в энергии связи компенсирует затраты энергии на промотирование атомов.

Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках В. с. м. связано с использованием линейных комбинаций волновых ф-ций неск. валентных схем. Такой подход обычно и наз. методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации ф-ций, отвечающих в приближении идеального спаривания разл. валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. наз. кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз. дьюаровских структур с "длинными" связями, в к-рых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в к-рых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В. с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера: каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рой окружности, каждому спариванию электронов - стрелку, соединяющую две такие точки. Полученную диаграмму наз. диаграммой Румера. При построении полной волновой ф-ции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками. Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления матричных элементов гамильтониана на ф-циях валентных схем через кулоновские, обменные и др. интегралы. В полуэмпирич. вариантах В. с. м. кулоновские и обменные интегралы рассматривают как параметры, определяемые из спектроскопич. и термохим. данных, в неэмпирич. вариантах все молекулярные интегралы точно рассчитывают (см. Полуэмпирические методы, Неэмпирические методы).

Последоват. увеличение числа базисных атомных орбиталей и включение в расчет все большего числа валентных схем и электронных конфигураций позволяют получать практически точное неэмпирич. решение ур-ния Шрёдингера.

Достоинства В. с. м.- наглядность качеств. описания молекул с локализованными связями, непосредств. аналогия между валентными схемами и структурными ф-лами, возможность объяснения многих эмпирич. аддитивных закономерностей в химии. Однако этому методу часто предпочитают более простые по своей структуре молекулярных орбиталей методы.

Лит.: Пикок Т., .Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул, пер. с англ., М., 1969; Мак-Вини Р., Сатклиф Б., Квантовая механика молекул, пер. с англ., М., 1971 А. А. Багатурьянц.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД" в других словарях:

  • метод валентных связей — метод валентных схем; метод валентных связей Метод расчёта приближённой волновой функции, отвечающей заданной электронной конфигурации, на основе специальной схемы идеального спаривания, используемой для конструирования спиновой части этой… …   Политехнический терминологический толковый словарь

  • метод валентных связей — valentinių ryšių metodas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. valence bond method; VB method vok. Valenzbindungsmethode, f; VB Methode, f rus. ВС метод, m; метод валентных связей, m pranc. méthode à liaison des valences, f; méthode des… …   Fizikos terminų žodynas

  • метод валентных связей — valentinių ryšių metodas statusas T sritis chemija apibrėžtis Kvantinės chemijos metodas, pagrįstas teiginiu, kad junginio elektronų, lokalizuotų cheminiuose ryšiuose, kiekviename ryšyje yra po du. atitikmenys: angl. valence bond method rus.… …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • Теория валентных связей — Рис.1. Модель перекрывания атомных орбиталей при образовании сигма связи Теория валентных связей ( …   Википедия

  • метод валентных схем — метод валентных схем; метод валентных связей Метод расчёта приближённой волновой функции, отвечающей заданной электронной конфигурации, на основе специальной схемы идеального спаривания, используемой для конструирования спиновой части этой… …   Политехнический терминологический толковый словарь

  • Метод молекулярных орбиталей — Молекулярная орбиталь пероксида водорода Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантово механические зависимости для атома распространены на более… …   Википедия

  • КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД — (метод взаимодействия конфигураций), квантовохим. метод приближенного решения ур ния Шрёдингера для многоэлектронной мол. системы в основном и возбужденных состояниях. Основан на адиабатическом приближении и позволяет в принципе находить… …   Химическая энциклопедия

  • ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД — в квантовой химии, метод приближенного решения ур ния Шрёдингера для квантовой системы (атома, молекулы, кристалла). По своей идее близок к мат. методу оценки нек рой величины из условия максимума или минимума определенной ф ции (напр., методу… …   Химическая энциклопедия

  • ВС метод — valentinių ryšių metodas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. valence bond method; VB method vok. Valenzbindungsmethode, f; VB Methode, f rus. ВС метод, m; метод валентных связей, m pranc. méthode à liaison des valences, f; méthode des… …   Fizikos terminų žodynas

  • Молекулярных орбиталей метод —         важнейший метод квантовой химии (См. Квантовая химия). В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией молекулярной орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить… …   Большая советская энциклопедия

Книги



Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.