ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ

ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ

плотность вероятности распределения электронов в квантовой системе (атоме, молекуле, кристалле). В квантовой химии в понятие Э. п. вкладывают неск. смыслов. Если система Nэлектронов описывается волновой ф-цией 6033-3.jpg где символом 6033-4.jpg обозначен набор всех координат электрона, включая спиновую координату 6033-5.jpg то обычно задают Э. п. как ф-цию радиус-вектора электрона 1)

6033-6.jpg

(интегрирование ведется по всей области изменения указанных переменных). Поскольку согласно Паули принципу ф-ция 6033-7.jpg антисимметрична относительно перестановок электронных переменных,6033-8.jpg не зависит от того, координаты какого именно электрона фигурируют в ее определении. Э. п.6033-9.jpg отражает пространственное распределение заряда и электрич. св-ва частицы (дипольный момент и т. п.), ее наз. также зарядовой плотностью.
Если в выражении (1) при интегрировании по спиновой переменной 6033-10.jpg учитывать, что проекции спина на выделенную ось различны, то 6033-11.jpg определяется как спиновая плотность и отражает пространственное распределение спина в мол. системах с ненулевым суммарным спином (радикалы, триплетные возбужденные состояния молекул и др.). Спиновая плотность м. б. изучена экспериментально методами ЭПР.
В экспериментах по рассеянию электронов или по ионизации молекул электронным ударом данные об энергетич. распределении электронов позволяют оценить импульсную Э. п., к-рая определяется ф-лой (1), при условии, что координатное представление ф-ции 6033-12.jpgзаменено на импульсное, т. е. в роли 6033-13.jpg использованы вектор импульса электрона Ри спин. Величина р(Р) позволяет находить кинетич. энергию и импульсы электронов системы.
Э. п.6033-14.jpgчаще всего получают с помощью рентгенографич. экспериментов - т. наз. форм-факторы отвечают фурье-обра-зу 6033-15.jpg (см. Рентгеновский структурный анализ). Зависимость Э. п. от положений ядер усреднена при этом по термодина-мич. ансамблю, т. е. определяется с поправкой на тепловое движение. Оценки 6033-16.jpg представляют картами типа топографических, на к-рых для определенных сечений трехмерного пространства задаются линии уровня Э. п.6033-17.jpg= const. Как правило, Э. п. имеет максимумы лишь в точках a, > отвечающих положениям ядер, и хотя в целом Э. п.- гладкая ф-ция, в указанных точках она имеет особенности: вдоль любого направления, выходящего из точки a, > модуль градиента Э. п. не равен нулю и пропорционален заряду ядра Za (т. наз. условие Като). Нек-рые из ядер на картах Э. п. соединены "хребтами", к-рые можно соотнести с хим. связями. Такое соотнесение естественно, поскольку топология электронных распределений существенно меняется лишь при таких изменениях ядерной конфигурации, к-рые можно связать с изменением системы связей. Приводят и разностные карты Э. п. молекул и образующих их атомов, позволяющие судить об особенностях перераспределения Э. п. при образовании молекул или кристаллов из атомов.
С Э. п. обычно связывают эффективные заряды на атомах. Так, если с атомом соотнести нек-рую пространств. область 6033-18.jpg, то эффективный заряд a можно определить как 6033-19.jpg Область 6033-20.jpgи заряд a > зависят от геометрии молекулы (и способа выделения 6033-21.jpg причем атому, вообще говоря, может отвечать неограниченная область пространства). В экспериментах по ЯМР, ЯКР и мёссбауэровской спектроскопии изменение Э. п. вблизи ядра нередко интерпретируют с помощью зарядов на атомах. Распределение электронов в области внутр. оболочек атома меняется под действием соседних ядер, что определяется по данным фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии. Эти явления также описывают как изменение зарядов на атомах. Все указанные заряды определяются поведением Э. п. в разл. областях пространства и, вообще говоря, не коррелируют друг с другом или с дипольным моментом мол. системы.
Э. п. может быть точно представлена с помощью т. наз. натуральных орбиталей Ф j j=1, 2, ... в форме выражения

6033-22.jpg

где заселенности п j - неотрицат. числа, не превосходящие 2, причем сумма всех заселенностей (при бесконечном, вообще говоря, числе значений j)равна N. В приближении мол. орбиталей все занятые орбитали системы можно считать натуральными. Переход к локализованным орбиталям позволяет описать Э. п. вблизи ядра неск. орбиталями, соотносимыми с хим. связью, или неподеленной парой электронов. При моделировании натуральных орбиталей нередко используют гибридные орбитали (см. Гибридизация атомных орбиталей). В рамках ЛКАО-приближения Э. п. определяют через коэф. разложения в ряд натуральных мол. орбиталей по атомным орбиталям, причем пространств. область 6033-23.jpg соотносится с областью локализации атомной орбитали. Симметрия мол. орбиталей позволяет разбить Э. п. на вклады, создаваемые 6033-24.jpg и 6033-25.jpgэлектронами, и анализировать их раздельно, учитывая при необходимости их взаимное влияние (напр., индукционное) (см.6033-26.jpg -Электронное приближение).
Согласно теореме Хоенберга-Кона, для основного состояния молекулы Э. п. отражает всю специфику молекулы. Напр., при r6033-27.jpg Э. п. экспоненциально спадает, причем показатель экспоненты пропорционален потенциалу ионизации. Делаются попытки соотнести энергию молекулы с величиной 6033-28.jpg в рамках к.-л. из вариационных методов (т. наз. методы функционалов плотности), одним из первых вариантов к-рых можно считать приближение Томаса-Ферми; иногда к этим методам относят самосогласованного поля метод.
Э. п.- важная физ. характеристика мол. системы, анализ к-рой позволяет соотнести хим. строение молекулы с локальными особенностями электронного распределения. Перераспределение Э. п. молекулы по сравнению с Э. п. входящих в ее состав атомов отражает характер хим. связи и позволяет судить о взаимном влиянии атомов, изменении строения того или иного мол. фрагмента в ряду родственных молекул. Методы изучения и анализа Э. п. интенсивно развиваются.

Лит. см. при ст. Квантовая химия.

В. И. Пупышев.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ" в других словарях:

  • ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ — величина, равная числу электронов п(r )в единице объёма атомной системы. Для N электронного атома, иона или молекулы Э. п. определяется выражением с нормировкой где Y(r1, r2, ..., rN) волновая ф ция системы. Интегрирование в (*) производится по… …   Физическая энциклопедия

  • Электронная плотность — плотность вероятности обнаружения электрона в данной точке конфигурационного пространства. Рассмотрим водородоподобный атом систему из двух зарядов: положительно заряженного тяжёлого ядра, и электрона, вероятность обнаружения которого… …   Википедия

  • электронная плотность — elektronų tankis statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Elektronų skaičiaus tankis laidumo juostoje. atitikmenys: angl. electron density; electron number density; volumic electron number vok. Elektronendichte, f;… …   Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

  • электронная плотность — elektronų tankis statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Vienetinio tūrio elektronų skaičius. atitikmenys: angl. electron density; electron number density; volumic electron number vok. Elektronendichte, f; Elektronenzahldichte …   Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

  • электронная плотность — elektronų tankis statusas T sritis chemija apibrėžtis Elektronų pasiskirstymo kvantinėje sistemoje (atome, molekulėje, kristale) tikimybė. atitikmenys: angl. electron density rus. плотность электронов; электронная плотность …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • электронная плотность — elektronų tankis statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. electron density vok. Elektronendichte, f rus. плотность электронов, f; электронная плотность, f pranc. densité électronique, f; nombre volumique d’électrons, m …   Fizikos terminų žodynas

  • Электронная плотность вещества — Число электронов в единице объема вещества Источник …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

  • Электронная поляризуемость — Электронная поляризуемость  это смещение электронной плотности в атомах, молекулах, ионах относительно атомных ядер частиц под действием внешнего электрического поля напряжённостью E. Смещение электронной плотности приводит к образованию… …   Википедия

  • Электронная — 8. Электронная вычислительная машина ЭВМ Electronic computer Вычислительная машина, основные функциональные устройства которой выполнены на электронных компонентах Источник: ГОСТ 15971 90: Системы обработки информации. Термины и определения ориги …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

  • Электронная теория химической связи — Рис.1. Электронная теория химической связи была предложена и развита американским физикохимиком Льюисом Г.Н в 1912 1916 гг[1] …   Википедия

Книги



Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»