БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА


БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА

изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых к-т под действием кислотных агентов:
1047-56.jpg

Р-ция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные к-ты, пентахлорид и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых к-т и др. Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скорость его сильно возрастает с ростом полярности р-рителя. Р-ция одинаково хорошо осуществляется с оксимами алифатич. и ароматич. кетонов. Оксимы жирноароматич. кетонов всегда превращ. в ацильные производные ароматич. аминов. В случае циклич. кетонов происходит расширение цикла, напр.:
1047-57.jpg

Б. п. стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимод. с реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад к-рого происходит с разрывом связи NЧО и синхронной миграцией R'. Для жирноароматич. оксимов постулировано промежут. образование производных азиоина:
1047-58.jpg

Бекмановский перегруппировкой 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи СЧС в кетоксимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов 1047-59.jpgгидроксикетонов:
1047-60.jpg

Альдоксимы обычно также превращ. в нитрилы:
1047-61.jpg

Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов (перегруппировка Бекмана-Чепмена), напр.:
1047-62.jpg

Б. п. родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром. получения 1047-63.jpgкапролактама из циклогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886.

Лит.: Кнунянц И. Л., Фабричный Б. П., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3, М., 1954, с. 139-243; Донарума Л. Г., Хельдт В. 3., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 7-166; Вин ник М. И., Зарахани Н. Г., "Успехи химии", 1967, т. 36, с. 167-98; HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 10, Tl 4, Stuttg.-N. Y., 1968, S. 228. A.M. Кашин.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА" в других словарях:

  • Бекмана перегруппировка —         химическая реакция превращения оксимов (См. Оксимы) в Амиды кислот под действием кислотных дегидратирующих агентов (PCI5, H2SO4, олеум и др.):                  где R, R одинаковые или разные органические радикалы (СН3, C2H5, C6H5 и др.).… …   Большая советская энциклопедия

  • Перегруппировка Бекмана — Перегруппировка Бекмана  это химическая реакция превращения оксимов в амиды под действием кислотных дегидратирующих агентов, таких как H2SO4, олеум и др. Открыта в 1886 году немецким химиком Э. О. Бекманом Механизм реакции …   Википедия

  • Перегруппировка Лоссена —   это превращение гидроксамовых кислот или их ацильных производных в изоцианаты при нагревании в присутствии дегидратирующих агентов или без них. В качестве дегидратирующих агентов обычно используют Р2О5, SOCl2, (CH3CO)2O, полифосфорную… …   Википедия

  • Оксимы — Син анти (Z E) изомерия оксима ацетофенона Оксимы (или изонитрозосоединения)  органические соединения, включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR1C=N OH. Обычно рассматриваются как производные альдегидов …   Википедия

  • СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ — (от лат. sextus шестой), изомеризации, протекающие с 1,2 миграцией атома Н, групп алкил, арил, ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами, т. е. секстетом, на внеш. электронной оболочке. С. п.… …   Химическая энциклопедия

  • Реакция перегруппировки — (молекулярная перегруппировка)  химическая реакция, в результате которых происходит изменение …   Википедия

  • Перегруппировки молекулярные —         перестройка атомного скелета молекул или изменение местоположения функциональных групп. Например, циклобутен превращается при нагревании в более стабильный бутадиен:                  При взаимодействии олефинов, содержащих концевую… …   Большая советская энциклопедия

  • Лактам — Слева направо: β лактам, γ лактам, δ лактам Лактам циклический амид. Количество атомов в цикле может быть указано с помощью префиксов, например β лактам (4 членный), γ лактам (5 членный), δ лактам (6 членный цикл). Также у многих лактамов есть… …   Википедия

  • Бекман Эрнст Отто — Бекман (Beckmann) Эрнст Отто (4.7.1853, Золинген, ‒ 13.7.1923, Берлин), немецкий химик. В 1886 открыл перегруппировку кетоксимов в амиды (см. Бекмана перегруппировка). В 1888 разработал методику определения молекулярных масс растворённых веществ… …   Большая советская энциклопедия

  • Капролактам —         лактам ε аминокапроновой кислоты; кристаллическое вещество белого цвета; tпл 68 69 °С, tkип 262,5 °С, показатель преломления n20D 1,4768. К. хорошо растворим в воде и органических растворителях, например в спирте, эфире, бензоле; водными… …   Большая советская энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.