ФОТООКИСЛЕНИЕ

ФОТООКИСЛЕНИЕ

окислительно-восстановит. фотохимическая реакция. Суть Ф. составляет перенос электрона от возбужденной молекулы донора D к невозбужденной молекуле акцептора А. Ф. состоит из неск. стадий и начинается с поглощения донором квантов света hv (h - постоянная Планка, v - частота), к-рое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (HCMO) и образованию возбужденных частиц D*. В присут. невозбужденных молекул А электрон переходит с HCMO донора D* на HCMO акцептора А. В результате происходит окисление донора D*, энергетически невозможное для обычного термич. (темнового) переноса электрона с ВЗМО донора на HCMO акцептора. При переносе электрона между D* и А образуются радикальные продукты D+* (D*) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула D или анион D-, либо продукты нерадикальной природы D(D+), если донором электрона является анион-радикал D* или нейтральный радикал D. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос электрона).

Изменение энергии Гиббса AG при Ф. выражается соотношением 5034-27.jpg или 5034-28.jpg где Ip - потенциал ионизации D; Е а -> сродство к электрону А; 5034-29.jpg -> энергия кванта света hv; 5034-30.jpg- потенциалы полуволны соотв. полярографич. окисления D и восстановления А. Условие протекания Ф.- выполнение неравенства 5034-31.jpg Скорость Ф. зависит от ряда параметров, определяющих в первую очередь 5034-32.jpg р-ции (1/2 партнеров, энергия возбуждения D, собств. потенц. барьер р-ции, заряды и радиусы D и А и др.).

Константа скорости k набл близка к значению константы скорости диффузии в диффузионной области протекания (см. Реакции в растворах).

Промежут. стадии можно объединить след. схемой (для жидких р-ров):

5034-33.jpg

Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч D* и А; 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1; 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем р-ра из клетки, образуемой молекулами р-рителями для радикальной пары. Если Ф. протекает с участием орг. молекул донора, то D* вступает в р-цию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов р-ции между 5034-34.jpg , протекающей через трип-летное состояние D*, требуемая концентрация А обычно на неск. порядков меньше, чем в случае р-ции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на неск. порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов D...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний 5034-35.jpg и D...А. Напр., геминальная рекомбинация триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. рекомбинирует (спин-разрешенный переход) с образованием исходных реагентов (см. Клетки эффект).

Выход продуктов Ф. существенно зависит от св-в среды, прежде всего ее диэлектрич. проницаемости. В неполярной и малополярной средах выход 5034-36.jpg резко падает, что связано с уменьшением энергии сольватации ион-радикалов.

Помимо описанного процесса с образованием электронно-возбужденной молекулы D*, Ф. часто протекает в присут. третьего реагента - фотосенсибилизатора S. При этом первичным 5034-38.jpg5034-37.jpg процессом может быть Ф. сенсибилизатора с послед, его термич. регенерацией 5034-39.jpg ). Как в несенсибилизированном, так и сенсибилизированном Ф. образование возбужденных D* и S*, участвующих в первичном процессе окисления, происходит вследствие поглощения ими квантов света (непосредств. фотовозбуждение). Образование D* или S* может происходить также в результате безызлучат. переноса энергии от возбужденных молекул M к D или S (сенси-билизир. фотовозбуждение): 5034-40.jpg;5034-41.jpg5034-42.jpg . Наиб. распространенное сенсибилизир. Ф. с участием синглетного кислорода: переход O2 из основного (триплетного) состояния в возбужденное (синглетное).

Первичные (радикальные) продукты Ф. участвуют в дальнейших превращениях с образованием конечных стабильных продуктов, конкурируя с рекомбинацией в объеме 5034-43.jpg , к-рая обусловливает обратимость Ф. Оно может стать необратимым, если первичные продукты 5034-44.jpg способны к быстрым внутримол. превращениям с образованием новых промежут. продуктов 5034-45.jpg или 5034-46.jpg, не способных к объемной рекомбинации. Напр., образующийся при Ф. (C6H5COO-)* радикал C6H5COO. претерпевает быстрое превращение: C6H5CO.2 5034-47.jpg C6H.5 + CO2; аналогично распадается катион-радикал 5034-48.jpg, Повышение необратимости Ф. достигается за счет димеризации 5034-49.jpg , рекомбинации 5034-50.jpg, а также надмол. организации среды (образование мицелл, везикул и т. п.).

Ф.- одно из наиб, распространенных и важных фотопревращений. Оно составляет сущность первичной стадии фотосинтеза зеленых растений, лежит в основе фотохим. синтеза мн. в-в, фотодеструктивного окисления полимеров и окрашенных материалов, фотохим. преобразования и запасания солнечной энергии, спектральной сенсибилизации в фотографич. процессе. Ф. протекает в гомогенных р-рах, гетерогенных системах, полимерах, твердых телах в широком интервале т-р.

Лит.: Теренин А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Введение в фотохимию органических соединений, под ред. Г. О. Беккера, Л., 1976; Чибисов А. К., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 7, с. 1169-96; Photoinduced electron transfer, pt A, eds. M.A. Fox, M. Chanon, Amst., 1988. А. К. Чибисов.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Игры ⚽ Нужно решить контрольную?
Синонимы:

Полезное


Смотреть что такое "ФОТООКИСЛЕНИЕ" в других словарях:

  • фотоокисление — фотоокисление …   Орфографический словарь-справочник

  • фотоокисление — сущ., кол во синонимов: 2 • окисление (9) • фотооксидирование (2) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 …   Словарь синонимов

  • фотоокисление — fotooksidacija statusas T sritis chemija apibrėžtis Šviesos sukelta oksidacija. atitikmenys: angl. photooxidation rus. фотоокисление …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — хим. р ции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны 100 1500 нм, чему соответствует энергия 0,8 12,4 эВ (80 1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молекулы в ва из основного электронного состояния в одно из… …   Химическая энциклопедия

  • Фотобиология —         раздел биологии, изучающий процессы, протекающие в организмах под действием видимого, ультрафиолетового и ближнего инфракрасного излучения. Влияние света на рост, развитие и многообразные функции организмов известно с древнейших времён.… …   Большая советская энциклопедия

  • ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ — (от лат. destructio разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию… …   Химическая энциклопедия

  • МУТАГEНЫ — (от мутации и греч. genes рождающий, рожденный), хим. и физ. факторы, вызывающие наследств. изменения мутации. Впервые искусств. мутации получены в 1925 Г. А. Надсе ном и Г. С. Филипповым у дрожжей действием радиоактивного излучения радия; в 1927 …   Химическая энциклопедия

  • СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ — (фотостабилизаторы), защищают разл. в ва и материалы от действия света. С. классифицируют по хим. строению (гидроксифенилбензотриазолы, гидроксибензофеноны, арилсалицилаты, пространственно затрудненные амины и др.), осн. механизму действия (УФ… …   Химическая энциклопедия

  • СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ — (тиоэфиры), соед. общей ф лы RSR , где R и R opг. остатки; атом S может входить в цикл. Наиб. часто С. о. называют, прибавляя суффикс сульфид к названию орг. радикалов, напр. СН 3SС 2 Н 5 метилэтил сульфид, (С1СН 2)2S бис (хлорметил)сульфид. В… …   Химическая энциклопедия

  • ФОТОКАТАЛИЗ — ускорение хим. р ции, обусловленное совместным действием катализатора и облучения светом. Для кинетики фотокаталитич. р ций характерны те же закономерности, что и для каталитич. и фотохим. р ций (см. Каталитических реакций кинетика,… …   Химическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»