ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ


ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
(от лат. destructio- разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковых цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи s соотношением:
001_020-98.jpg
где 001_020-99.jpg и 001_020-100.jpg - среднечисловые мол. массы соотв. исходного полимера и в момент времени t. Д. принято классифицировать по внеш. факторам (тепло, ионизирующая радиация, мех. напряжения, свет, О 2, влага и др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной Д. п. является одновременное действие неск. факторов, напр., тепло и О 2 приводят к термоокислит. Д. Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внеш. факторов, наз. Д. Д. - одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает след. осн. стадии: 1) инициирование (образование активных центров Д.); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность р-ций с участием активных центров, приводящих к изменению хим. структуры и физ. св-в полимера); 3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая Д. (под действием высоких т-р в отсутствие О 2 и др. факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 °С. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Осн. стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термич. распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:
001_020-101.jpg
Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (ур-ние 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (р-ция 001_020-102.jpg + R'H : RH + 001_020-103.jpg) и разрыв макромолекулы (4):
001_020-104.jpg
Обрыв цепи происходит при взаимод. двух радикалов:
001_020-105.jpg
В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термич. Д. образуются разл. кол-ва мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а при глубокой Д. - нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные р-ции - термодеструкция ПВХ. Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), к-рый для разных полимеров лежит в пределах 10-4-10-1. Радиационная Д. вызывается жесткой ионизирующей радиацией (a-, b- и g-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс - отщепление водорода и небольших боковых групп, напр. СН 3, С 2 Н 5. Из-за высокой концентрации своб. радикалов в относительно небольших участках в-ва эта Д. сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой Д. Механическая Д. (механохим.) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных мех. нагрузок или при перемешивании расплавов и р-ров полимеров. Первая стадия этой Д. - разрыв полимерной цепи под действием напряжений:
001_020-106.jpg
Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термич. Д. См. также Механохимия. Действие на полимеры хим. в-в приводит к окислительной (О 2) или химической (О 3, вода, к-ты, щелочи, Сl2 и т. п.) Д. Последнюю подразделяют на озонную, гидролитич. и др. Окислительная (или термоокислительная) Д. -многостадийная цепная р-ция. Осн. стадии: 1. Инициирование (зарождение цепи): 001_020-107.jpg (где RH - мономерное звено полимера, напр. ~ СН 2 ЧСН 2 ~). 2. Развитие цепи:
001_020-108.jpg
В ряде случаев при т-рах выше 200 °С процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO*2, напр.:
001_020-109.jpg
а при умеренных т-рах - вторичными р-циями, напр.:
001_020-110.jpg
3. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп - ООН, напр.:
001_020-111.jpg
(где s - выход своб. радикалов). Параллельно образуются разл. низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО* могут распадаться по схеме:
001_020-112.jpg
Др. механизм разветвления цепи - окисление альдегидных групп:
001_020-113.jpg
4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, гл. обр. пероксильных (001_020-114.jpg : ROOR + О 2). При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомол. радикалы (НО*2, 001_020-115.jpg и др.). Скорость термоокислит. Д., как правило, значительно выше, чем термической. При одновременном действии света и О 2 происходит фотоокислительная Д., при к-рой зарождение и разветвление цепи являются фотохим. процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидро-пероксидов и образования новых хромофорных групп (напр., кетонных, кетоимидных). Озонная Д. сопровождается окислит. процессами. Вследствие высокой реакц. способности О 3 протекает в поверхностных слоях полимера, в к-рых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию. См. также Озонирование. Гидролитическая Д. (одновременное действие воды и к-т или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, к-т или щелочей. Биологическая Д. вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет Д. в тканях человека. В большинстве практически важных случаев Д. - вредный процесс, приводящий к изменению св-в полимеров и даже к разрушению изделий из них. Для борьбы с Д. разработаны разнообразные методы стабилизации полимеров. В ряде случаев стойкость к Д. - осн. фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе. Однако в нек-рых случаях Д. может иметь положит. значение. Так, контролируемой Д. получают нек-рые полимеры, напр., поливиниловый спирт - щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. св-в каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присут. воздуха), в процессе к-рой происходит механоокислит. Д. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. Д. целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Д. применяют также для установления хим. строения полимеров. Лит.: Р э н б и Б., Рабек Я., Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров, пер. с англ., М., 1978; Эмануэль Н. М., "Успехи химии", 1979, т. 48, № 12, с. 2113-61; Шляпинтох В. Я., Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, М., 1979; Моисеев Ю. В., Заиков Г Е., Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах, М., 1979; Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л., Химическаяфизика старения и стабилизации полимеров, М., 1982; Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П., Антиокислительная стабилизация полимеров, М., 1986. Ю. А. Шляпников.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ" в других словарях:

  • деструкция полимеров — Термин деструкция полимеров Термин на английском polymer degradation Синонимы Аббревиатуры Связанные термины биодеградируемые полимеры Определение разрушение макромолекул при внешнем воздействии (под действием тепла, кислорода, влаги, света,… …   Энциклопедический словарь нанотехнологий

  • Деструкция полимеров —         разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, влаги, света, проникающей радиации, механических напряжений, биологических факторов (например, при воздействии микроорганизмов) и др. В соответствии с фактором воздействия различают… …   Большая советская энциклопедия

  • ФОТООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, — см. Деструкция полимеров …   Химическая энциклопедия

  • ДЕСТРУКЦИЯ — полимеров разрушение их молекул под действием тепла, кислорода, света, механических напряжений и др. В результате деструкции (происходит при хранении, переработке и эксплуатации) изменяются многие свойства полимеров и часто они становятся… …   Большой Энциклопедический словарь

  • ДЕСТРУКЦИЯ — (лат. destructio) нарушение, разрушение нормальной структуры чего либо (напр., деструкция полимеров) …   Большой Энциклопедический словарь

  • ДЕСТРУКЦИЯ (разрушение структуры чего-либо) — ДЕСТРУКЦИЯ (лат. destructio), нарушение, разрушение нормальной структуры чего либо (напр., деструкция полимеров) …   Энциклопедический словарь

  • деструкция — и; ж. [лат. destructio] 1. Спец. Нарушение или полное разрушение структуры вещества. Д. полимеров. 2. Нарушение нормальной работы, деятельности чего л. Д. хозяйственных связей. ◁ Деструктивный, ая, ое. (2 зн.). Д ые силы общества. Деструктивность …   Энциклопедический словарь

  • ДЕСТРУКЦИЯ — 1) ДЕСТРУКЦИЯ (лат. destructio), нарушение, разрушение нормальной структуры ч. л. (напр., Д. полимеров). 2) ДЕСТРУКЦИЯ полимеров, разрушение их молекул под действием тепла, кислорода, света, механич. напряжений и др. В результате Д. (происходит… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • Деструкция — (лат. destructio)         нарушение или разрушение нормальной структуры чего либо, например Деструкция полимеров …   Большая советская энциклопедия

  • ДЕСТРУКЦИЯ (разрушение молекул полимеров) — ДЕСТРУКЦИЯ полимеров, разрушение их молекул под действием тепла, кислорода, света, механических напряжений и др. В результате деструкции (происходит при хранении, переработке и эксплуатации) изменяются многие свойства полимеров и часто они… …   Энциклопедический словарь


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.