ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

(амиды тиоугольных к-т), соед. общей ф-лы RR'NC(S)OH, где R и R'-H, алкил, арил; в своб. виде не существуют. Устойчивы соли Т. к. (тиокарбаматы), а также О-эфиры RR'NC(S)OR: (тионкар-баматы, тионуретаны) и S-эфиры RR'NC(O)SR: (тиолкар-баматы, тиолуретаны).

По данным спектров ПМР N-монозамещенные О-эфиры существуют в двух изомерных формах:

4113-45.jpg

Это обусловлено затрудненным вращением вокруг связи NЧC(S) (своб. энергия активации вращения 58-75 кДж/моль).

При нагр. О-эфиры перегруппировываются в изомерные S-эфиры, особенно легко в случае ароматич. тионкарбаматов (Ньюмена-Кворта реакция), щелочной гидролиз S-арил-тиолкарбаматов-способ получения ароматич. тиолов:

4114-1.jpg

Аналогичная перегруппировка О-аллилтионкарбаматов часто происходит самопроизвольно:

4114-2.jpg

Пиролиз N,N-диметилтионкарбаматов (последние получают из спиртов, имеющих a-Н-атом)-удобный метод получения алкенов, напр.:

4114-3.jpg

Соли Т. получают взаимод. вторичных аминов с COS в присут. гидроксидов щелочных металлов в орг. или водном р-ре, напр.:

4114-4.jpg

Осн. метод получения S-эфиров Т. к.-взаимод. орг. изо-цианатов или солей изоциановой к-ты с тиолами, напр.:

4114-5.jpg

S-Эфиры Т. к. образуются также р-цией аминов с RSC(O)Cl (ур-ние 1); из карбамоилхлоридов и тиолов в присут. оснований или ZnCl2 (2); при алкилировании солей Т. к. (3); обработкой тиоцианатов водой в присут. H2SO4 (4):

4114-6.jpg

Циклич. S-эфиры получают взаимод. алифатич. или аро-матич. аминотиолов с фосгеном или хлоркарбонилсульфе-нилхлоридом либо взаимод. изоцианатов с S и енаминами, напр.:

4114-7.jpg

О-Эфиры Т. к. получают из хлорангидридов тиоугольной к-ты и аминов в присут. триэтиламина или К 2 СО 3 (ур-ние 5), из хлорангидридов тиокарбаминовых к-т и спиртов (в случае ароматич. спиртов р-цию проводят в ТГФ в присут. КОН, в случае алифатических-в ДМФА с экви-молярным кол-вом NaH) (6); из изоцианатов и спиртов (7); при обработке аминами О,S-диэфиров дитиоугольной к-ты (8); напр.:

4114-8.jpg

4114-9.jpg

Циклич. О-эфиры получают взаимод. CS2 с аминоспирта-ми:

4114-10.jpg

S-Эфиры Т. к. применяют в качестве гербицидов (триал-лат, бутилат, вернолат, орбенкарб и др.), акарицидов (фе-нотиокарб) и фунгицидов (протиокарб). В орг. синтезе используют N,N-дизамещенные тиокарбамоилгалогениды.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 684-93; Houben-Weyl, Methoden dcr organischen Chemie, Bd E4, Stuttg.-N.Y., 1983, S. 293-319, 434-41. А. А. Дудинов.



Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Поможем решить контрольную работу

Полезное


Смотреть что такое "ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ" в других словарях:

  • ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ — серосодержащие аналоги угольной к ты: монотиоуголъные SC(OH)2, OC(SH)OH; ди тиоугольные SC(SH)OH, OC(SH)2; тритиоугольная SC(SH)2; ортотиоугольные к ты (НО)n С(SН)4 n ( п =0 3). В своб. виде известна только тритиоугольная к та жидкость красного… …   Химическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»