ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ

,

серосодержащие аналоги угольной к-ты: монотиоуголъные SC(OH)₂, OC(SH)OH; ди-тиоугольные SC(SH)OH, OC(SH)₂; тритиоугольная SC(SH)₂; ортотиоугольные к-ты (НО)_n С(SН)_4-n ( п =0-3). В своб. виде известна только тритиоугольная к-та-жидкость красного цвета, т. пл. -26,9 °С,1,483; при 0°С быстро разлагается на H₂S и CS₂, при Ч 78 °С может храниться длит. время. Существуют устойчивые щелочные соли всех Т. к. Известны разл. производные Т. к.: моно-, диэфиры и амиды моно-тиоугольной к-ты (напр., тиомочевина, тиокарбаминовые кислоты и их производные); соли, эфиры (см. Ксантогена-ты) и амиды дитиоугольной к-ты (см. Дитиокарбамтовые кислоты); диэфиры тритиоугольной и тетраэфиры орто-тиоугольной к-т.

Эфиры Т. к. легко гидролизуются с элиминированием тиола; при щелочном гидролизе образуется тиокарбонат-анион, при кислом-сульфоксид углерода, напр.:

Аммонолиз и аминолиз эфиров Т. к. протекает по разл. направлениям в зависимости от природы как эфирного, так и аминного компонента, а также от условий р-ции, напр.:

Р-ция циклич. О, О-диэфиров монотиоугольной к-ты с триалкилфосфитом приводит к алкенам ( Кори-Уинтера реакция):

Диарилтионкарбонаты подвергаются внутримол. перегруппировке в диарилтиолкарбонаты при 200-300 °С (перегруппировка Шёнберга); аналогично происходит превращение О,S-диарилдитиокарбонатов:

Диэфиры тритиоугольной к-ты вступают в диеновый синтез, напр.:

При взаимод. дитиокарбонатов с трифенилфосфонийме-тилидом образуются илиды, стабилизированные тионной группой, напр.:

Щелочные соли О-эфиров монотиоугольной к-ты (соли Бендера) получают обработкой алкоголятов или гидросульфидов щелочных металлов соотв. COS или алкилхлорфор-миатами, аммониевые-из соответствующих производных дитиоугольной к-ты:

O,S-Диэфиры монотиоугольной к-ты образуются при действии на тиолы алкилхлорформиатов или при действии на спирты алкилхлортиоформиатов; при взаимод. О-эфиров S-галогентиоугольной к-ты с ароматич. углеводородами в присут. к-т Льюиса или с нек-рыми кетонами:

Эти эфиры образуются также при алкилировании солей Бендера.

При каталитич. карбонилировании меркаптоэтанола в присут. О ₂ и катализатора (аморфный Se или комплекс Ni(CO)₃