ПОЛИФЕНИЛЕНЫ


ПОЛИФЕНИЛЕНЫ

Однозначного определения в литературе нет. К П. можно отнести полимеры, содержащие в основной цепи соединенные непосредственно друг с другом фениленовые группы (в т. ч. замещенные), последовательность к-рых может прерываться мостиковыми атомами или группами атомов. Известны П. линейной и трехмерной структур, образование к-рых определяется методами их синтеза.

Получение. 1) Окислит. дегидрополиконденсация мономеров в присут. системы к-та Льюиса-окислитель.

В качестве мономеров используют бензол, из к-рого с количеств. выходом образуется неплавкий и нерастворимый n-П. (кат.-А1С13 -СuС12; 80 °С), бифенил, о- и м-тер-фенилы и др. ароматич. соед., а также разл. смеси этих соед. (напр., бензола и 1,3,5-трифенилбензола). Из смесей получены р-римые сополимеры, из к-рых можно формовать изделия. Для получения практически ценных изделий из р-римых П. их превращ. в сшитые П., для чего, напр., предварительно смешивают с n-ксилиленгликолем, а затем формуют изделие, к-рое и подвергают отверждению в присут. n-толуол-сульфокислоты. Из алкилбензолов, хлор- или фторбензола, дифенил-оксида или дифениламина получены низкомолекулярные П.

2) Полиарилирование ароматич. соед. при термич. разложении ароматич. дисульфохлоридов.

Для синтеза используют обычно м-бензолдисульфохло-рид и смесь изомерных терфенилов; р-ция протекает по схеме:

4007-1.jpg

Процесс проводят в две стадии: при 255-275 °С получают р-римый и плавкий П., затем из смеси его с м-бензол-дисульфохлоридом формуют изделия, к-рые отверждают при 300-325 °С. В результате образуется неплавкий и нерастворимый П.

3) Взаимодействие по р-ции Дильса-Альдера диэтиниль-ных ароматич. соед. и бис -тетраарилциклопентадиенонов (тетрациклонов) или бис-2-пиронов с послед. ароматизацией.

Из тетрациклонов получают при 180-250 °С фенилирован-ные П. (мол. м. 20000-100000) по схеме:

4007-2.jpg

При взаимод. n-фенилен- бис-2-пирона с n-диэтинилбен-золом получен неплавкий и нерастворимый кристаллический n-П.

4) Полициклотримеризация (см. Полициклизация )ди-и моноэтинильных соед. по схеме:

4007-3.jpg

На первой стадии в р-ре в присут. катализатора, напр. Циглера-Натты (С 2 Н 5)2 А1С1-ТiС14, получают плавкие и р-римые форполимеры, содержащие концевые этинильные группы, на второй при 200-300 °С (обычно при переработке их в изделия) образуются сетчатые П.

5) Полициклоконденсация кеталей ди- и моноацетилари-ленов в присут. кислых катализаторов по схеме:

4007-4.jpg

4007-5.jpg

4007-6.jpg

Процесс проводят в две стадии, как и в предыдущем методе. Из смеси ди- и моноацстилароматич. соед. в присут. триэтилортоформиата НС(ОС 2 Н 5)3 вначале получают форполимер, к-рый м. б. модифицирован одним из способов: 1) концевые ацетильные группы превращают в группы, способные к полимеризации или циклотримеризации; 2) вводят в цепь П. способные к полимеризации фрагменты, напр. аценафтиленовые группы. На второй стадии получают П. трехмерной структуры, осуществляя полимеризацию и (или) циклотримеризацию модифицир. форполимера или взаимод. немодифицир. форполимера с отвердителем, напр. с кремнийорг. соед., содержащим концевые группы SiH.

П. получают также каталитич. поликонденсацией гало-генопроизводных ароматич. соед. по р-циям Вюрца-Фит-тига, Ульмана, Гриньяра и т. д., разложением бис -диазо-ниевых солей в присут. CuCl по р-ции Гомберга-Бахмана-Хея и мн. др. методами.

Совр. тенденции развития методов синтеза П. заключаются в разработке способов получения плавких и р-римых форполимеров, содержащих, как правило, реакционноспо-собные функц. группы, к-рые при переработке превращаются в сетчатые полимеры.

Свойства и применение. П.-твердые аморфные или кристаллич. в-ва. Их св-ва зависят от мол. массы и строения макромолекулы, напр. от наличия заместителей в бензольных кольцах, изомерии фениленовых групп, наличия не-фениленовых звеньев и разветвленности.

n-П.-неплавкий и нерастворимый в орг. р-рителях кристаллич. полимер. Фенилированные П., полученные по методу 3,-аморфные полимеры; хорошо раств. в толуоле, хлороформе и др. орг. р-рителях.

Для П. характерны высокие тепло- и термостойкость (300-600 °С), высокие коксовые числа и, как правило, очень высокая хим. стойкость (даже к к-там и щелочам), высокая радиац. и абляц. стойкость, обычно хорошие диэлектрич. и др. ценные св-ва.

Полностью ароматические П. можно гидрировать, сульфировать, нитровать и т. д., т. е. они вступают в р-ции, характерные для низкомол. ароматич. соединении. Сульфированные П. раств. в смесях ацетон-вода и при сплавлении со щелочами превращ. в гидроксизамещенные П. Нитрозамещенные П. восстанавливаются в аминозамещенные.

В широком пром. масштабе П. пока не производятся; в небольших кол-вах выпускается п- П. в США (под торговым назв. эймак-221).

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. З, М., 1977, с. 74-77; Тепляков М. М. [и др.], "Высокомол. соед.", А., 1990, т. 32, с. 1683-90; Kovacic P., Jones M. В., "Chem. Rev.", 1987, v. 87, p. 357-79; Teplyakov М. М. [a.e.], "Makromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 801-07; Rehahn M., Schliiter A.-D., Wegner G., "Macromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 1991-98. M. M. Тепляков.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ПОЛИФЕНИЛЕНЫ" в других словарях:

  • ДЕГИДРОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ — (окислит. дегидрополиконденсация, окислит. сочетание), поликонденсация под действием окислителей, напр., солей металлов, сопровождающаяся выделением Н 2. Методом Д. из бензола и его гомологов в присут. эквимолярных кол в АlСl3 и СuСl2 синтезируют …   Химическая энциклопедия

  • КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ — имеют в основной или боковой цепи макромолекулы клозо , нидо или арахно карборановые группы (см. Карбораны). Наиб. полно изучены полимеры, содержащие икосаэдрич. дикарба клозо карборановые группы, т. е. остатки о , м и п карборанов (12). Известны …   Химическая энциклопедия

  • ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРЫ — обеспечивают стабильную работу при повыш. т рах изделий, полученных из них. Обычно термостойкими считают полимеры, физ. и эксплуатац. св ва к рых начинают заметно меняться лишь при т рах выше 250 300 °С. В одних случаях эта верхняя граница т… …   Химическая энциклопедия