ПОЛИИМИДЫ

полимеры, содержащие в основной или боковой цепи макромолекулы имидные циклы (ф-ла I), как правило, конденсированные с бензольными ядрами или др. циклами.

Различают П. с 5-, 6- и 7-членными имидными циклами. Наиб. практич. применение получили ароматич. линейные П. с пятичленяыми имидными циклами в основной цепи, содержащие остатки пиромел-литовой к-ты, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифе-килоксида, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила или 3,3',4,4'-тетракарбоксибензофенона и 4,4'-диаминодифенилоксида, м-фенилендиамина или др. диаминов. Такие П. сохраняют высокие физ.-хим. показатели в очень широком интервале т-р (от Ч270 до 325 ⁰C).

Линейные полиимиды

Получение. Линейные П. получают обычно полицикло-конденсацией диангидридов тетракарбоновых к-т и ароматич. диаминов в р-ре или расплаве в одну и две стадии (см. Полициклизация). Неплавкие и нерастворимые П. производят двустадийным методом. Вначале синтезируют поли-амидокислоту (II):

В качестве р-рителей диаминов обычно используют ДМФА, N,N'-диметилацетамид, N-метилпирролидрн, ДМ СО. К полученному р-ру при 15-25 ⁰C добавляют при перемешивании порциями эквимолярное кол-во диангидрида, получая вязкий 10-25%-ный р-р полиамидокислоты. Для снижения скорости обратной р-ции р-ры полиамидокислот хранят при т-рах не выше 0 ⁰C, а также получают их соли или эфиры. Вторую стадию (т. наз. и м и д и з а ц и ю) - циклизацию с образованием имидных циклов - осуществляют термически или каталитически. Термич. способ заключается в нагревании р-ра полиамидокислоты или чаще сформованной из нее пленки или волокна, а также порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением т-ры примерно до 300-350⁰C. При этом степень полимеризации полимера сначала уменьшается (при 100-150⁰C), а затем при более высоких т-рах вновь возрастает, что обусловлено протеканием полициклоконденсации по концевым амино- и ангидридным группам.

Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбо-новых к-т (чаще уксусного) и третичных или гетероциклич. аминов (напр., триэтиламином, пиридином, хинуклидином) позволяет проводить каталитич. циклизацию при 20-100⁰C и получать П. (III) со степенью полимеризации практически такой же, как у исходных полиамидокислот. По окончании каталитич. циклизации П. в ряде случаев подвергают крат-коврем. термообработке при 300-350⁰C. При действии на полиамидокислоты таких соед., как N,N'-дициклогексил-карбодиимид или ангидрид трифторуксусной к-ты, образуются полимеры с изоимидными (иминолактонными) циклами (IV) к-рые при повыш. т-рах превращ. в более термически и химически устойчивые имидные циклы I.

Р-римые и(или) плавкие П., к-рые можно перерабатывать после циклизации, получают одностадийной полициклоконденсацией в высококипящих р-рителях (м|-крезол, нитробензол) при 160-210⁰C. Для получения высокомолекулярных П. необходимо тщательно удалять выделяющуюся при р-ции H₂O; этот процесс ускоряется в присут. карбоновых к-т или их амидов, третичных и гетероциклич. аминов, к-т Льюиса.

П. получают также взаимод. диангидридов тетракарбоно-вых к-т и диизоцианатов по схеме:

Р-цию проводят в ДМФА или N,N-диметилацетамиде в присут. третичных аминов или карбоновых к-т. Наиб. применение этот способ получил при синтезе полиамидо-имидов - полимеров, содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых к-т или их производных, напр. тримеллитового ангидрида. По сз-вам они близки П., за исключением термостойкости, к-рая на ~50°С ниже, чем у П.

Свойства. Различают П. с алифатич. звеньями в основной цепи макромолекулы и чисто ароматические. Первые - твердые легко кристаллизующиеся в-ва белого или желтого цвета. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. диаминов, содержащих менее 7 атомов С в молекуле, имеют высокие т-ры плавления, лежащие выше т-р их начала разложения (выше 350⁰C); не раств. в известных орг. р-рителях. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. диаминов, содержащих в цепи более 7 атомов С или имеющих разветвленную углеводородную цепь (не менее 7 атомов С), а также П. др. ароматич. тетракарбоновых к-т и разл. алифатич. диаминов размягчаются при т-рах 300⁰C; такие П. хорошо перерабатываются прессованием, литьем под давлением или экструзией; т. стекл. 100-200⁰C. В аморфном состоянии они хорошо раств. в м-крезоле, сим -тетрахлор-этане, хлороформе, не раств. в ДМФА, ацетоне, бензоле. Из р-ров и расплавов этих П. можно формовать эластичные весьма прочные пленки. Практич. применение находит в качестве кабельной изоляции поли-1,12-додекаметилен-пиромеллитимид (ф-ла V), для пленки к-рого относит, удлинение 300%.

Ароматические П.-твердые трудно горючие в-ва аморфной, мезоморфной или кристаллич. структуры; цвет зависит от способа их получения и хим. строения исходных B-B. Так, поли-4-4'-дифениленпиромеллитимид и поли-4,4'-дифениле-ноксидпиромеллитимид соотв. темно-красного и светло-золотистого цвета; П. 3,3- бис-(4-аминофенил)фталида (ани-линфталеина) и 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой к-ты-белого цвета. От мн. орг. полимеров ароматические П. отличаются весьма высокой плотн. (1,35-1,48 г/см ³); среднемассовая мол. м. (20-200)