- ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ,
термодинамич. величины, к-рые используют для описания концентрац. зависимостей св-в р-ров. Пусть М-нек-рая экстенсивная ф-ция состояния системы из hкомпонентов, т. е. св-во, зависящее от массы системы (объем, внутр. энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, теплоемкость и т. п.). Для i-го компонента П. м. в. Mi- определяется соотношением:
т. е. равна производной от величины Mпо числу молей
i компонента i при постоянных т-ре T, давлении pи числах молейвсех остальных компонентов. Так, парциальный молярный объем
где V- объем системы; парциальная молярная энергия Гиббса ( химический потенциал)
где G-энергия Гиббса системы.
П. м. в. характеризует изменение величины Mпри добавлении к бесконечно большому кол-ву р-ра 1 моля компонента i в условиях постоянства T, p и чисел молей всех остальных компонентов. Если молярная доля
i компонента равна единице, то П. м. в.i обращается в молярную величинуm для индивидуального в-ва (напр., парциальный молярный объем компонента - в молярный объем). Значениеi определяется не только природой i-го компонента, но и св-вами системы в целом, поскольку молекулы i-го компонента взаимод. со всеми др. молекулами; в неявном виде эта величина учитывает все изменения св-в системы при внесении i-го компонента.
В реальном р-ре в общем случае все П. м. в. зависят от состава, давления и т-ры. Если р-р идеальный, то при заданных Ти p парциальные молярные объем, внутр. энергия, энтальпия, теплоемкость во всей области концентраций постоянны и совпадают с соответствующими молярными величинами чистых компонентов. Хим. потенциал mi ид и парциальная молярная энтропия Si ид связаны с соответствующими молярными величинами чистого в-ва - энергией Гиббса
и энтропией
соотношениями:
где R- газовая постоянная.
Зависимость П. м. в. от Т и ропределяется теми же термодинамич. соотношениями, что и для соответствующих экстенсивных св-в. Так, для хим. потенциала mi выполняются соотношения, аналогичные тем, к-рые справедливы для энергии Гиббса, а именно:
Ф-ция M для системы в целом представляет собой сумму П. м. в. компонентов, умноженных на соответствующие числа молей: M =
i > mi. B частности, энергия Гиббса системы G =mimi. Молярное (удельное) значение
m =xiMi .> Зависимости молярного значения Mm от T, р, x1 , ... ,
n -1 служат для нахождения П. м. в.:
где
Для приближенного определения используют графич. метод (см. рис.). В случае бинарной системы
Изменения П. м. в. при изменении состояния системы связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением, к-рое в обобщенном виде записывается след. образом:
При Т, p =const (изотермо-изобарные условия)
Согласно этому ур-нию, в бинарной системе П. м. в. M1 и M2 при изменении состава изменяются в противоположных направлениях. Экстремумы на кривых M1(x1) и M2(x1), если таковые имеются, наблюдаются при одном и том же составе и противоположны по типу. Напр., для хим. потенциалов
При T, p =const
Это соотношение служит для расчета хим. потенциала компонента р-ра на основании концентрац. зависимости хим. потенциалов остальных компонентов, а также используется для проверки на термодинамич. согласованность эксперим. данных о зависимостях хим. потенциалов от состава, т-ры и т. п.
Понятие П. м. в. широко используют при рассмотрении хим. и фазовых равновесий.
Лит.: Карапетьянц M. X., Химическая термодинамика, 3 изд., M., 1975; Физическая химия, под ред. Б. П. Никольского, 2 изд., Л., 1987. H. А. Смирнова.
Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.