- РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного в-ва. Р-ритель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значит. степени не диссоциирован. Р. э. обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные св-ва бесконечно разбавленных Р. э. (т. е. св-ва, зависящие только от концентрации растворенного в-ва, но не от его природы) существенно отличаются от тех же св-в растворов неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос),понижение давления пара р-рителя над р-ром в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация Р. э., особенности теоретич. подходов в сравнении с др. классами р-ров. Наиб. изучены водные Р. э., играющие важную роль во многих биол., геол. и техн. процессах. Неводные Р. э. служат средой для проведения синтеза и электрохим. процессов, используются в совр. технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения в-в и др.).
Классификация Р. э. основана на классификации электролитов. Соответственно о Р. э. говорят как о симметричных и несимметричных в зависимости от того, распадается ли молекула растворенного в-ва в р-ре на два иона или на большее число частиц; z, z -зарядных [напр., р-р NaCl 1,1-зарядный, р-р СаС12 2,1-зарядный] и т. п.-По степени диссоциации электролита a, к-рая равна отношению числа молекул, диссоциированных на ионы, к полному числу молекул в р-рс, различают сильные (a = 1), слабые (a << 1) электролиты и, соотв., р-ры сильных и слабых электролитов. Такое деление, однако, является условным и отражает состояние электролита в р-ре, определяемое не только природой растворенного в-ва и р-рителя, но и концентрацией (молярной долей х эл),т-рой Т, давлением р.
В зависимости от состояния растворенного в-ва до растворения выделяют два класса Р. э.-р-ры ионофоров и р-ры ионогенов. Ионофоры в чистом состоянии существуют в виде ионных кристаллов (напр., галогениды щелочных металлов). В сильнополярных р-рителях (напр., в воде) ионофоры, как правило, диссоциируют полностью и составляют р-ры сильных электролитов. В слабополярных р-рителях (напр., в уксусной к-те) они образуют р-ры слабых электролитов. Ионогены до растворения состоят из молекул, они являются потенц. электролитами, электролитич. диссоциация проходит, как правило, в две стадии и обычно не полностью (хлорная к-та в уксусной к-те).
Растворители для Р. э -как правило, полярные жидкости (чистые или смешанные). Чем больше диэлектрич. проницаемость e р-рителя, тем значительнее ослабляется сильное электростатич. притяжение противоположно заряженных ионов, что способствует возникновению в р-ре ионов. Интенсивное взаимод. последних с молекулами р-рителя приводит к связыванию ионов с молекулами р-рителя (см. Сольватация). Важна также способность молекул р-рителя выступать в качестве доноров или акцепторов протонов или электронов. В зависимости от этих двух св-в различают четыре группы р-рителей: 1) протонные р-рители (вода, спирты, карбоновыс к-ты и др.), к-рые являются хорошими донорами протона и обладают высокой диэлектрич. проницаемостью (e > 15); 2) апротонные дшюлярные р-рители (нек-рые апротонные амиды, кстоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрич. проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными св-вами в отношении протона; 3) электронодонорные-р-рители (напр., эфиры); 4) неполяр-ныс р-рители (сероуглерод, углеводороды), к-рые обладают низкой диэлектрич. проницаемостью (e < 15) и не обладают донорно-акцепторными св-вами ни по отношению к протону, ни по отношению к электрону.
Находящиеся в Р. э. ионы могут существовать в виде своб. сольватир. ионов или в виде ассоциатов-контактных или сольватно разделенных ионных пар, тройников и т. д. Поскольку ионные пары не проводят электрич. ток, содержание своб. ионов в Р. э. определяется по его электрич. проводимости, в то время как общее число ионов (свободных и ассоциированных) можно определить, напр., спектрофотомет-рич. методами.
Термодинамика Р. э. Равновесные тсрмодинамич. св-ва Р. э. описываются парциальными молярными величинами, в к-рых различают катионные и анионные вклады. Напр., для электролита типа
, состоящего из
+ -валентных катионов Mz+ и z_-валентных анионов X-, хим. потенциал равен:
где v=v++v_, x+ и х --> молярные доли катионов и анионов соотв., средняя молярная доля электролита х b= =
, g+ и g_ -коэффициенты активности катионов и анионов,
-средний коэф. активности электролита (см. Активность),
и
-стандартные хим. потенциалы катионов, анионов и электролита соотв., R-газовая постоянная.
Др. парциальные молярные величины связаны с m эл термо-динамич. соотношениями: парциальная молярная энтропия S эл = -(9m эл/9Т)p, парциальная молярная энтальпия H эд_= = -Т2[(9m эл/Т)/9Т] р, > теплоемкость С р= -Т(<92m эл/9Т2)p, > парциальный молярный объем V эл= (9m эл/9р)T.
В качестве стандартного состояния компонентов в Р. э. выбирают: для р-рителя-состояние чистой жидкости, для растворенного в-ва-состояние в гипотетич. р-ре, где его концентрация и активность равны единице, а термодинамич. св-ва
,
,
равны соответствующим значениям для бесконечно разб. р-ра.
В электролитах с неполной степенью диссоциации (а < 1) выражение (1) заменяется соотношением:
где
-средний ионный коэф. активности. Степень диссоциации а находят из условия хим. равновесия, к-рое в частном случае симметричного электролита (v+ =v_ = 1) приводит к ур-нию для константы диссоциации
D (или константы ассоциации К а):
где
- коэф. активности недиссоциир. молекул (для разбавленных Р. э.
= 1). Аналогично (1) вводится также коэф. активности для р-рителя gS, к-рый связан с ионными коэф. активности Гиббса- Дюгема уравнением.
Для описания отклонения от идеального состояния разбавленных Р. э. используют кажущиеся осмотические коэффициенты, характеризующие отклонение осмотич. давления от значения, определяемого законом Вант-Гоффа, и связанные с ионными коэф. активности соотношением:
где m - моляльность электролита, gb -ионные коэф. активности в моляльной шкале,
S-> молярная масса (кг
Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.