ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

равновесная разность гальвани-потенциалов (см. Межфазные скачки потенциала )между электролитом (р-ром, расплавом, твердым электролитом) и металлом (или др. электронным проводником), при к-рой с равной скоростью протекают р-ции окисления и восстановления.

Простейший пример возникновения О.-в. п. представляет система, в к-рой устанавливается равновесие между атомами металла и соответствующими катионами р-ра, напр.: ZnZn²⁺ +2е, СuCu²⁺ + 2е и т. п. В таких системах О.-в. п. зависит от природы металла и термодинамич. активности окисленной формы (Zn²⁺, Cu²⁺).

Если индифферентный электрод погружен в электролит, содержащий окислит.-восстановит. (редокс-) систему, то в такой системе протекает два электродных процесса, или две окислит.-восстановит. полуреакции, сопровождающиеся переходом электронов между участвующими в р-ции молекулами или (и) ионами. В общем виде этот процесс м. б. изображен: Ох + neRed (Ox и Red - окисленная и восстановленная формы частицы или частиц, п - число электронов, участвующих в р-ции). О.-в. п., возникающий в таких системах, зависит от природы редокс-реакции и от активностей (фугитивностей) обоих электроактивных соед., а также др. возможных участников процесса (напр., Н ⁺, ОН ^- и т. д.) и не зависит от материала электрода.

На практике для определения О.-в. п. строят электрохим. цепи из нек-рого стандартного электрода и электрода, на к-ром протекает соответствующий редокс-процесс. В водных р-рах в качестве стандартного используют водородный электрод. В такой цепи эдс приравнивается к значению О.-в. п. и выражается Нернста уравнением:

где универсальная газовая постоянная, T- абс. т-ра, F- число Фарадея, причем для исходных в-в принимается i < 0, а для продуктов р-ции i > 0. Стандартный потенциал Е ⁰ равен О.-в. п. при активностях (или/и фугитивностях) компонентов, равных единице, и зависит от природы редокс-процесса и от т-ры. В указанной цепи протекает суммарная р-ция Ох + Н ₂Red + 2Н ⁺ и Е ⁰= = - /nF, где -стандартное изменение своб. энергии Гиббса для этой р-ции. Т. обр., О.-в. п. можно рассматривать как меру стандартной своб. энергии редокс-процесса. В связи с этим Е ⁰ м. б. также вычислены из термодинамич. данных и констант равновесия соответствующих процессов и сами могут служить для их нахождения. Величины Е ⁰ сведены в таблицы и с их помощью можно решать вопрос о направлении и полноте протекания тех или иных редокс-процессов.

Вместо термина "О.-в. п." рекомендуется употреблять термины "обратимый потенциал", "потенциал окислит.-восстановит. полуреакции" или "стандартный потенциал окислит.-восстановит. полуреакции", к-рые более адекватно отражают физ. смысл явления образования скачка потенциала.

Лит.: Справочник химика, 2 изд., т. З, М.-Л., 1964, с. 740; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987; Standard potentials in aqueous solution, ed by A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan, N.Y., 1985. О. А. Петрий.