ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

ускорение окислит.-восстановит. р-ций добавками в-в - катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими в-вами м. б. твердые, жидкие или газообразные в-ва-гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в р-рах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.

Степень окисления атомов катализатора в ходе О.-в. к. может меняться на 1 или 2, напр.: , , гидрохинон семихинон. В р-рах наиб. распространен О.-в. к. в-вами, степень окисления к-рых изменяется на единицу, т. е. происходит одноэлектрон-ный перенос.

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному - без образования комплекса (3), напр.:

В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных р-ций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм О.-в. к. сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит. взаимод. реагентов двумя более быстрыми р-циями с участием катализатора в разл. окислит.-восстановит. состояниях. Напр., в процессе разложения Н ₂ О ₂ лимитирующая стадия р-ции в присут. ионов меди осуществляется след, образом: 1) Сu⁺ + О ₂; 2) Сu⁺ + Н ₂ О ₂Сu²⁺ + ОН ^- + ОН ^.. В таких р-циях каталитич. цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений своб. энергий равна значению для лимитирующей стадии в некаталитич. р-ции. В зависимости от соотношения и скорость каталитич. процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением для этой р-ции: , где t -> константа скорости элементарной р-ции, аи b - эмпирич. коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для к-рого значения и близки.

При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать р-ции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр., при восстановлении О ₂ и окислении аскорбиновой к-ты (АН ₂):

Подобное окислит.-восстановит. взаимод. без промежут. образования своб. радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм О.-в. к. может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, О.-в. к. взаимод. аскорбиновой к-ты с Н ₂ О ₂ в присут. трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [Fe^III₃ О(АсО ^-) _б], для краткости обозначенного , включает р-ции образования комплекса (р-ции 4, 5) и каталитич. цикл р-ций (6, 7):

В случае ферментативных и нек-рых модельных систем, включающих неск. одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до Н ₂ О, четырех-электронное восстановление СО до СН ₃ ОН, N₂ до N₂H₄, С ₂ Н ₂ до С ₂ Н _б, шестиэлектронное восстановление N₂ до 2 NH₃ и др.

Наиб. важные пром. процессы О.-в. к.-окисление SO₂ до SO₃ (в произ-ве H₂SO₄) на V₂O₅ в присут. оксидов азота, окисление NH₃ до оксидов азота на Pt, окисление орг. в-в, напр.: n-ксилола на смешанном Mn-Со кат. с образованием терефталевой к-ты, олефинов с образованием альдегидов в присут. СиСl₂ и PdCl₂.

Процессы О.-в. к. происходят также в атмосфере (окисление СН ₄ и разложение О ₃ под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате О.-в. к. металлсодержащими ферментами (см. также Ферментативный катализ).

Лит.: Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109-20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976. А. П. Пурмаль.