МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА

(точное назв.-относит. мол. масса полимера), средняя статистич. величина относит. мол. масс макромолекул, составляющих полимер. Номенклатурными правилами ИЮПАК разрешено также использовать и термин "мол. вес". Определяется видом молекулярно-массового распределения и способом усреднения, т. е. принципом, лежащим в основе метода определения мол. массы (М. м.). В зависимости от способа усреднения различают три осн. типа средних М. м.

С р е д н е ч и с л о в а я (среднечисленная) М. м. () - усреднение по числу макромолекул в полимере:

где i -числовая доля макромолекул с мол. массой М,, N- число фракций. Определяют методами эбулиогра-фии, паровой и мембранной осмометрии, криоскопии, методами определения концевых групп.

С р е д н е м а с с о в а я М. м. ( )-усреднение по массе макромолекул в полимере:

где i -массовая доля макромолекул с мол. массой М _i .> Определяют методами светорассеяния, седиментации и диффузии.

z-С р е д н я я М. м. () выражается ур-нием:

Получают при измерении седиментац. равновесия.

При больших М. м. суммирование с достаточной степенью надежности можно заменить интегрированием, а усреднения представить в общем виде с q-средними М. м.:

где r(М)-непрерывная дифференц. ф-ция распределения (см. Молекулярно-массовое распределение). При q, равном 1, 2, 3, получают соотв. . Чем более полидисперсен полимер, т. е. чем шире его ММР, тем больше разнятся между собой эти средние М. м.

Анионной полимеризацией можно получать полимеры, близкие к монодисперсным (полистирол, полидиметилси-локсан, полиэтиленоксид). Для них величина М. м. не зависит от способа усреднения.

Из гидродинамич. параметров, таких, как характеристич. вязкость ([h]), константы седиментации (S₀) и диффузии (D₀), получают с р е д н е г и д р о д и н а м и ч е с к и е М. м.- (средневязкостная М. м.), , и двойные средне-гидродинамические- (двойная среднемассовая), и . Для полидисперсного полимера они различаются между собой и др. средними М. м. след. образом:

Среднегидродинамические М. м. вычисляют по данным измерения [h] (м ³/кг), 0 > (с/кг) и D₀ (м ²/с) на узких фракциях полимера по ур-ниям: [h] = К _h< М ^а (ур-ние Марка-Куна -Хувинка), S₀ = SM>^1-b, D₀ = DM^-b где К _h<, K_S, K_D, а> и b-эмпирич. константы, зависящие от размера и формы, к-рую принимает макромолекула в р-ре при заданной т-ре и диапазоне М. м., и от природы р-рителя.

Двойную среднегидродинамическую М. м. () определяют методами скоростной седиментации и диффузии, а также вычисляют по ур-нию:

здесь u-уд. парциальный объем полимера в р-ре (м ³/кг), d-плотность р-ра (кг/м ³), R- газовая постоянная, Т-т-ра.

Метод седиментац. равновесия позволяет определить разного типа усреднения, напр. . По методу неустановившегося равновесия (метод Арчибальда) и при центрифугировании в градиенте плотности (метод седимен-тац. равновесия) также можно получить средние М. м.

Все перечисл. методы применимы для определения М. м. р-римых полимеров, макромолекулы к-рых имеют линейную или слаборазветвленную структуру. Для сильно разветвленных и сетчатых полимеров понятие М. м. теряет смысл.

М. м. определяет мн. св-ва полимеров. Так, с увеличением М. м. изменяются их св-ва, достигающие нек-рых предельных значений при высоких М. м. Однако при этом наблюдается значит. рост вязкости расплавов и р-ров полимеров, затрудняющий их переработку. Оптим. значения М. м. полиэтилена составляют 100000-300000, полистирола-300 000-400 000, полиформальдегида - 40 000-150 000.

Лит.: Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Рафиков С. Р., Будтов В. А., Монаков Ю. Б., Введение в физико-химию растворов полимеров, М., 1978. И. И. Твердохлебова.