КСАНТОГЕНАТЫ

(от греч. xanthos - желтый и gennao - рождаю), соли и эфиры ксантогеновых к-т ROC(S)SH. Ксантогсновые к-ты-О-эфиры дитиоугольной к-ты - нестойкие вязкие жидкости с неприятным запахом. К.-устойчивые соед. бледно-желтого цвета также с неприятным запахом. К. щелочных металлов раств. в воде, спиртах, низших кетонах, пиридине, ацетонитриле, практически не раств. в неполярных р-рителях. К. тяжелых металлов хорошо раств. в СНСl₃, СН ₂ Сl₂, ТГФ, бензоле, плохо-в воде, спирте, алифатич. углеводородах и эфире. Р-римость К. тяжелых металлов в воде возрастает в ряду: Hg²⁺, Ag⁺, Сu⁺, Со ³⁺, As³⁺, Pb²⁺, Тl²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺. К. тяжелых металлов по сравнению с К. щелочных металлов имеют более низкие т-ры плавления. наиб. стабильны К., когда R - остаток вторичного спирта. Увеличение мол. массы или разветвление углеводородного фрагмента повышает стабильность К. Твердые К. медленно разлагаются при хранении под действием влаги, О ₂ воздуха и при нагревании. К. щелочных металлов разлагаются в водных р-рах при нагр., напр.:
6C₂H₅OC(S)SK+ЗН ₂O:6С ₂ Н ₅ ОН+2K₂+CS₃+К ₂ СО ₃+3CS₂
С фосгеном К. щелочных металлов образуют тиоангидриды (ангидросульфиды), с окислителями (Кl₃, Сu²⁺ и др.) и сульфонилхлоридами - ксантоиндисульфиды, с S_x Сl₂ - полисульфиды, с хлорангидридами карбоновых к-т при Ч 35 °С в ацетоне-смешанные ангидросульфиды, с низшими алкиламинами в присут. каталитич. кол-в солей Ni²⁺ или Pd²⁺ - диалкилтионокарбаматы:

К. щелочных металлов получают взаимод. спиртов с CS₂ в присут. щелочей:
2ROH+CS₂+КОН:ROC(S)SK+Н ₂ О
Практически все спирты, а также крахмал и целлюлоза вступают в эту р-цию. К. на основе третичных спиртов нестабильны в присут. воды, поэтому их получают из алкоголятов в безводных условиях (в среде диглима, толуола, бензола, эфира). Аналогично синтезируют К. диолов и фенолов. Др. способ получения К. щелочных металлов заключается в обработке простых эфиров сероуглеродом и гидроксидом щелочного металла, напр.:
(С ₂ Н ₅)₂O+2CS₂+2NaOH:2C₂H₅OC(S)SNa+Н ₂ О
Мн. К. тяжелых металлов синтезируют обменной р-цией их солей с К. щелочных металлов в водном р-ре, напр.:
2C₂H₅OC(S)SNa+ZnCl₂:[C₂H₅OC(S)S]₂Zn+2NaCl
Ксантогеновые к-ты получают подкислением водных р-ров К. щелочных металлов разб. H₂SO₄ или соляной к-той, их эфиры ROC(S)SR' - aлкилиpoвaниeм К. щелочных металлов; ароматические - взаимод. К. с ароматич. диазосоед., напр.:
C₂H₃OC(S)SNa+СН ₃I:C₂H₅OC(S)SCH₃+NaI
ROC(S)SK+ArN₂Cl:ROC(S)SAr+N₂+KCl
K. - флотореагенты для извлечения сульфидов тяжелых металлов из руд, особенно из медно-молибденовых; ускорители вулканизации, напр. К. цинка (см. "Бутил-ксантогенат"). Ксантогенаты целлюлозы используют при произ-ве вискозного волокна и целлофана. К. также применяют для получения гербицидов, инсектицидов и фунгицидов, в качестве добавок к смазочным маслам (используемым в режимах высоких давлений), ингибиторов в азотных удобрениях. В 1980 произ-во К. для пенной флотации (в осн. для нужд меднорудной пром-сти) составило в США 5900 т, общее произ-во К. в капиталистич. странах (без учета произ-ва вискозного волокна)-47180 т. См. также Диэтилксантогендисулъфид. Калия этилксанто-генат. Лит.:Houben Weyl. Melhoden der organischen Chemie. Bd E 4, Stuttg.. 1983. S. 425 27; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v.24, N.Y.. 1984. p. 645 61. А. А. Дудинoв.