КЕТОНЫ


КЕТОНЫ
, карбонильные соед., в к-рых группа С=О связана с двумя атомами С. По номенклатуре ИЮПАК, назв. К. образуют путем присоединения к назв. соответствующих углеводородов суффикса "он" или к назв. радикалов, связанных с кетогруппой С=О, слова "кетон"; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом "оксо". Напр., соед. СН 3 СН 2 СОСН 2 СН 2 СН 3 наз. 3-гексанон или этилпропилкетон, соед. СН 3 СОСН 2 СН 2 СООН - 4-оксопентановая к-та. Для нек-рых К. приняты тривиальные назв. (см. табл.).
361_380-49.jpg
Особый класс циклич. ненасыщ. дикетонов - хиноны.

В ИК спектрах К. характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы С=О лежат в области частот (vC=O) 1720-1700 см -1 (алифатич. К.), 1820-1700см -1 (циклич. К.), причем vC=O возрастает с увеличением напряженности цикла. При сопряжении группы С=О с кратными связями или арилом vC=O снижается на 20-40 см -1. Хим. сдвиги протонов a-метиленовых групп К. в спектрах ПМР находятся в области 2-3 м. д., а метиленовой группы, соседней с двумя карбонилами (для дикетонов), - в области 3-4 м. д.; хим. сдвиги группы 13 С=О в спектрах ЯМР 13 С лежат в области 200-220 м. д. Электронные спектры К. содержат типичные полосы с l макс 270-300 нм (e 15-20), отвечающие п:p-переходу. Для сопряженных моно-, ди- и полиеновых К. наиб. характерны полосы поглощения в области p:p* - переходов, l макс 200-300 нм (e 10000 и выше). В масс-спектрах К. имеются пики, соответствующие a-разрыву молекулы К., причем предпочтительно отщепляется большая алкильная группа. Так, масс-спектры алифатич. метилкетонов содержат наиб. интенсивный пик с т/z43 (361_380-50.jpg). Для метилкетонов характерен также b-разрыв мол. иона с миграцией Н от g-атома С (перегруппировочный пик с m/z 58). По степени окисленности К., как и альдегиды, занимают промежут. положение между спиртами и к-тами, что во многом определяет их хим. св-ва. К. восстанавливаются до вторичных спиртов гидридами металлов, напр. LiAlH4 или NaBH4, водородом (кат. - Ni, Pd), изопропаволом в присут алкоголята Аl (р-ция Меервейна - Понндорфа - Верлея). При восстановлении К. натрием или электрохимически (катодное восстановление) образуются пинаконы:
361_380-51.jpg
При взаимод. К. с амальгамированным Zn и конц. НСl (р-ция Клемменсена) или с гидразином в щелочной среде (р-ция Кижнера - Вольфа) группа С=О восстанавливается до СН 2. В отличие от альдегидов, многие К. устойчивы при хранении к действию О 2. К., содержащие a-метиленовую группу, окисляются SeO2 до 1,2-дикетонов более энергичными окислителями, напр. КМnО 4 - до смеси карбоновых к-т (см. Попова правило). Циклич. К. при взаимод. с HNO3 или КМnО 4 подвергаются окислит. расщеплению цикла, напр. из циклогексанона образуется адипиновая к-та. Линейные К. окисляются надкислотами до сложных эфиров, циклические - до лактонов (р-ция Байера - Виллигера). К., содержащие a-атомы Н, относятся к СН-кислотам средней силы ( рК а10-20). Для них характерно превращ. в енолы или енолят-анионы:
361_380-52.jpg
На этом основана способность таких К. реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения К. и составляет (в %): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется к-тами и основаниями. К. образуют продукты замещения a-атомов Н при галогенировании действием Вr2, N-бромсукцинимидом, SO2Cl2, при тиилировании дисульфидами. При алкилировании и ацилировании енолятов К. образуются либо продукты замещения a-атомов Н в К., либо О-производные енолов. Большое значение в орг. синтезе имеют альдольная и кретоновая конденсации, напр.:
361_380-53.jpg
При конденсации с альдегидами К. реагируют гл. обр. как СН-кислоты, напр. из К. и СН 2 О в присут. основания получают a,b-ненасыщенные К.: RCOCH3 + СН 2 О : RCOCH=CH2 + Н 2 О Вследствие полярности карбонильной группы 361_380-54.jpg К. могут вступать в р-ции как С-электрофилы, напр. при конденсации с производными карбоновых к-т (конденсация Штоббе, р-ция Дарзана и т. п.):
361_380-55.jpg
Особенно легко нуклеоф. атаке подвергаются a,b-непределъные кетоны, но в этом случае атакуется двойная связь (р-ция Михаэля), напр.:
361_380-56.jpg
При взаимод. с илидами Р (алкилиденфосфоранами) К. обменивают атом О на алкилиденовую группу (р-ция Виттига): R2C=O + Ph3P=CHR' : R2C=CHR' + Ph3PO С циклопентадиеном К. образуют фулъвены, напр.:
361_380-57.jpg
При конденсации К. с гидроксиламином получаются кетоксимы R2C=NOH, с гидразином - гидразоны R2C=NЧ ЧNH2 и азины R2C=NЧN=CR2, с первичными аминами - Шиффовы основания R2C=NR', со вторичными аминами - енамины. К. способны присоединять по карбонильной группе воду, спирты, бисульфит Na, амины и др. нуклеофилы, хотя эти р-ции протекают не так легко, как в случае альдегидов. Поскольку в спиртовых р-рах равновесие между К. и его полукеталем сильно смещено влево, получить кетали из К. и спиртов трудно: RCOR' + R:OH D RR'C(OH)OR: Для этой цели используют р-цию К. с эфирами ортомуравьиной к-ты. К. взаимод. с С-нуклеофилами, напр. с литий-, цинк- или магнийорг. соед., а также с ацетиленами в присут. оснований (р-ция Фаворского), образуя третичные спирты:
361_380-58.jpg
В присут. оснований к кетонам присоединяется HCN, давая a-гидроксинитрилы (циангидрины): R2C=O + HCN : R2C(OH)CN При катализе к-тами К. реагируют как С-электрофилы с ароматич. соед., напр.:
361_380-59.jpg
Гомолитич. присоединение К. к олефинам приводит к a-алкилзамещенным К., фотоциклoприсоединение к оксетанам, напр.:
361_380-60.jpg
К. играют важную роль в метаболизме в-в в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислит. - восстановит. р-циях тканевого дыхания. К соед., содержащим кетонную группу, относятся нек-рые важные моносахариды (D-фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), прир. красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон). Общие пром. методы синтеза К.- каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит. дегидрирование вторичных спиртов. К. синтезируют также окислит. расщеплением третичных 1,2-гликолей действием Рb(ОСОСН 3)4 или НIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Тh, взаимод. зфиров или ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Гриньяра или кадмийорг. соед., ацилированием арома-тич. соед. (р-ция Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. К. применяют как р-рители, экстрагенты, для синтеза полимеров, пестицидов, стабилизаторов, фотоматериалов, лек. и душистых в-в и др. См. также Ацетон, Ацетофенон, Бензофенон, Метилизобутилкетон, Метилэтилкетон, Циклогексанон и др. О специфич. св-вах дикетонов см. Дикарбонильные соединения. Лит. Бюлер К., Пирсон Д.. Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, МД 1973; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 570-692, 765-847; The chemistry of the carbonyl group, v. 1, ed. by S. Patai, L. N. Y. Sydney, 1966; там же, v. 2, ed by J. Zabicky, L, 1970; Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 7/2a, 2b, 2c Ketone (TI 1 3), 4 Aufl, Stuttg., 1973 77. М. Г Виноградов.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "КЕТОНЫ" в других словарях:

  • Кетоны — это органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов: R1–CO–R2. Среди других карбонильных соединени …   Википедия

  • КЕТОНЫ — КЕТОНЫ, органические соединения, содержащие карбонильную группу (С=О), присоединенную к двум углеводородным группировкам. Кетоны жидкости или низкоплавкие твердые тела. Например, пропанон (ацетон, СН3СОСН3) и бутанон (метилэтил кетон, СН3СОС2Н5) …   Научно-технический энциклопедический словарь

  • КЕТОНЫ — RCOR?, органические соединения, содержащие карбонильную группу С=О, связанную с двумя (одинаковыми или разными) углеводородными радикалами R и R?. Получаются окислением вторичных спиртов и др. методами. Кетоны полупродукты в органическом синтезе …   Большой Энциклопедический словарь

  • КЕТОНЫ — КЕТОНЫ, R . CO. R, продукты окисления вторичных спиртов, R CH (OH)R"(R , R" радикалы, остатки углеводородов) (см. Ал коголи). К. представляют соединения двух радикалов с карбонильной группой СО. При одинаковых радикалах получаются п р о …   Большая медицинская энциклопедия

  • КЕТОНЫ — класс органических соединений, содержащих карбонильную группу >С=0 в сочетании с двумя органическими радикалами R. Общая формула кетонов: R СО R. Низшие представители К. жидкости, растворимые в воде, высшие твёрдые вещества, в воде не растворимые …   Большая политехническая энциклопедия

  • кетоны — RCOR , органические соединения, содержащие карбонильную группу , связанную с двумя (одинаковыми или разными) углеводородными радикалами R и R . Получают окислением вторичных спиртов и другими методами. Кетоны  полупродукты в органическом синтезе …   Энциклопедический словарь

  • кетоны — класс органических соединений, содержащих карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами; широко примен. в промышленности как растворители и для синтеза различных продуктов. Новый словарь иностранных слов. by EdwART, , 2009.… …   Словарь иностранных слов русского языка

  • Кетоны — класс органических соединений, характеризующийся присутствием одной или нескольких двухэквивалентных карбонильных групп CO, по числу которых отличают моно , ди и т. д. К. В монокетонах отличают К. с двумя одноэквивалентными предельными и… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • кетоны — класс органических соединений, содержащих карбонильную группу, соединенную с двумя атомами углерода; к К. относится ряд биологически активных веществ стероидные гормоны, кетоновые тела и др …   Большой медицинский словарь

  • Кетоны —         класс органических соединений, содержащих карбонильную группу 3СОСН3, ароматического ряда бензофенон С6Н5СОС6Н5. В отличие от приведённых симметричных, существуют и несимметричные (смешанные) К., содержащие разные радикалы R и R’,… …   Большая советская энциклопедия

Книги

  • В том краю..., Людмила Агеева. В книгу ныне живущей в Германии Людмилы Агеевой вошли рассказы, повесть и эссе, опубликованные в разное время в российских журналах "Звезда", "Знамя", "Нева", "Вопросылитературы", а также в… Подробнее  Купить за 216 руб
Другие книги по запросу «КЕТОНЫ» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.