КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ


КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
содержат в качестве лиганда карбен :CXY. наиб. изучены моноядерные комплексы (К.) ф-лы I, где X, Y, NR2, SR, OR, Hal, Ar, Alk, H и др., [М] металл в низкой степени окисления с лигандным окружением, в состав к-рого входит, как правило, СО.
302_321-30.jpg
Известны К., содержащие более одного карбенового лиганда, и биядерные с мостиковым карбеновым лигандом. Наиб. устойчивы (т-ра разл. > 100 °С) К., содержащие гетероатом у карбенового атома углерода (С к). В этих К. дефицит электронной плотности на электроф. С к частично компенсируется взаимод. его вакантной орбитали с заполненными 2р-орбиталями гетероатома, а также с d-орбиталями атома металла. Наименее устойчивы К. с X, Y = Alk, Н, существующие, как правило, лишь при низких т-рах. Известен К. с простейшим карбеном - метиленом, [Та(=СН 2) (С 5 Н 5 )СН 3], в к-ром существует настоящая двойная связь Та=С. В спектрах ЯМР 13 С К. хим. сдвиг С к в области 400-200 м. д. С нуклеофилами К. вступают в р-ции замещения у атома С к, (напр., ур-ние 1) или присоединения с образованием "илидных" комплексов (2):
302_321-31.jpg
При действии электрофилов (ВНаl3, АlНаl3 и др.) К образуют карбиновые комплексы. Р-ции с окислителями, восстановителями, к-тами, основаниями, а также термич. разложение протекают с "освобождением" карбенового лиганда, напр.:
302_321-32.jpg
Процесс протекает в координац. сфере атома металла без образования своб. карбена При гидрировании карбеновый лиганд превращ. в алкильный. Осн. метод синтеза К р-ция карбонилов металлов с литийорг соединениями с образованием ацилатного производного II, к-рое затем взаимод. с алкилирующим агентом, напр.:
302_321-33.jpg
Вместо литийорг. могут быть использованы магнийорг соединения, а также диалкиламиды и фосфиды щелочных металлов. Р-ции нуклеофилов с изонитрильными и карбиновыми комплексами также приводят к К., напр.:
302_321-34.jpg
Др. методы: разрыв двойной связи нек-рых олефинов, напр. (R2N)2C=C(NR2)2, под действием комплексов металлов, перенос карбенового лиганда с атома металла на атом др. металла; р-ции комплексов терминальных ацетиленов со спиртами; электроф. присоединение к ацильным и имидоильным комплексам, напр.:
302_321-35.jpg
Комплексы Nb, Та, W, не содержащие СО (в них атом С к нуклеофилен), образуются в результате внутримол. отщепления a-атома Н в неустойчивых пентаалкильных комплексах, напр.
302_321-36.jpg
К. промежут. соед. в каталитич. процессах с участием переходных металлов, напр., метатезисе олефинов, изомеризации напряженных карбоциклич. соед. Они также используются в орг. синтезе. Первый К. получен Л. А. Чугаевым в 1915; химия К. развита Э. Фишером (с 1964). Лит.: Фишер Э. О., "Успехи химии". 1972. т. 41 в. 7. с. 1161-79; Сятковский А. И., Бабицкий Б. Д., "Успехи химии". 1984. т. 53, в. 7. с. 1152-71. Brown F. J., в кн. Progress in inorganic chemistry, v. 27. N. Y., 1980, p. 1-122 B. В. Кривых.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ" в других словарях:

  • ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ — (изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к рых центр. атом переходный металл, лиганды молекулы изонитрила (изоцианида) RNC. Связь металл изонитрил м. б. представлена с помощью резонансных структур: . Изонитрил как лиганд …   Химическая энциклопедия

  • Фишер Эрнст Отто — Фишер (Fischer) Эрнст Отто (р. 10.11.1918, Сольн, близ Мюнхена), немецкий химик (ФРГ). Окончил Мюнхенскую высшую техническую школу (1949). С 1959 профессор университета в Мюнхене, с 1964 профессор Мюнхенской высшей технической школы (ныне… …   Большая советская энциклопедия

  • Фишер — I Фишер (Fisher)         Джон Арбетнот (25.1.1841, Цейлон, – 10.7.1920, Лондон), барон Килверстон (1909), британский адмирал флота (1905). На флоте с 1854. Участник Крымской войны 1853–56, англо кит. войны 1856–60 и интервенции в Египте (1882).… …   Большая советская энциклопедия

  • Фишер, Эрнст Отто — Эрнст Отто Фишер нем. Ernst Otto Fischer Дата рождения: 10 ноября 1918(1918 11 10) Место рождения: Сольн, Германия …   Википедия

  • Фишер, Эрнст — Эрнст Отто Фишер (нем. Ernst Otto Fischer; 10 ноября 1918, Сольн, близ Мюнхена 23 июля 2007, Мюнхен) немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии за 1973 год (совместно с Дж. Уилкинсоном). Биография Окончил Мюнхенскую высшую техническую… …   Википедия

  • Фишер Эрнст Отто — Эрнст Отто Фишер (нем. Ernst Otto Fischer; 10 ноября 1918, Сольн, близ Мюнхена 23 июля 2007, Мюнхен) немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии за 1973 год (совместно с Дж. Уилкинсоном). Биография Окончил Мюнхенскую высшую техническую… …   Википедия

  • Эрнст Отто Фишер — (нем. Ernst Otto Fischer; 10 ноября 1918, Сольн, близ Мюнхена 23 июля 2007, Мюнхен) немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии за 1973 год (совместно с Дж. Уилкинсоном). Биография Окончил Мюнхенскую высшую техническую школу (1949). С… …   Википедия

  • МЕТАТEЗИС — (от греч. metathesis перестановка) (диспро порционирование, дисмутация), обмен алкилиденовыми группами между молекулами олефинов в присут. катализатора по схеме: R, R , R:, R : H или орг. радикалы М. ациклич. олефинов равновесная р ция,… …   Химическая энциклопедия

  • КАРБEНЫ — (от лат. carbo уголь). 1. Нестабильные соед. двухвалентного углерода общей ф лы :CRR , где R, R Н, Hal, орг. остаток и др. Характеризуются наличием у центр (карбенового) атома С двух несвязывающих мол. орбиталей (МО) с двумя своб электронами.… …   Химическая энциклопедия

  • Металлоорганические соединения — Металлорганические соединения (МОС)  органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода. Содержание 1 Типы металлоорганических соединений 2 …   Википедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.