Цирконий

(лат. Zirconium)

        Zr, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 40, атомная масса 91,22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов Ц.: ⁹⁰Zr (51,46%), ⁹¹Zr (11,23%), ⁹²Zr (17,11%) ⁹⁴Zr (17,4%), ⁹⁶Zr (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший ⁹⁵Zr (T_1/2 = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора (См. Изотопные индикаторы).

         Историческая справка. В 1789 немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала Циркона выделил двуокись Ц. Порошкообразный Ц. впервые был получен в 1824 И. Берцелиусом, а пластичный — в 1925 нидерландскими учёными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Ц.

         Распространение в природе. Среднее содержание Ц. в земной коре (кларк) 1,7․10^-2% по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2․10^-2%), чем в основных породах (1,3․10^-2%). Максимальная концентрации Ц. — в щелочных породах (5․10^-2%). Ц. слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Ц. Известно 27 минералов Ц.; промышленное значение имеют бадделеит ZrO₂, циркон. Основные типы месторождений Ц.: щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.

         Физические и химические свойства. Ц. существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228 Å; с = 5,120 Å) и β-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61 Å). Переход α → β происходит при 862 °C. Плотность α-Ц. (20 °C) 6,45 г/см³; t_пл 1825 ± 10 °C; t_кип 3580—3700 °C; удельная теплоёмкость (25—100 °С) 0,291 кдж/(кг․К) [0,0693 кал/(г․°С)], коэффициент теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/(м․К) [0,050 кал/(см․сек․°С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20—400 °С) 6,9․10^-6; удельное электрическое сопротивление Ц. высокой степени чистоты (20°С) 44,1 мком․см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Ц. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при —73 °С равна 1,28․10^-6, а при 327 °С — 1,41․10^-6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ± 0,004)․10^-28 м², примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Ц. пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Ц.) вызывает хрупкость Ц. Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м² (9700 кгс /мм²); предел прочности при растяжении 253 Мн/м² (25,3 кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640—670 Мн/м² (64—67 кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% Ц. не поддаётся холодной обработке давлением.

         Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d²5s². Для Ц. характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Ц. только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный Ц. медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °С, покрываясь плёнкой циркония двуокиси (См. Циркония двуокись) ZrO₂; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Ц. активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200—1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом Ц. образует при 700—800 °С нитрид ZrN. Ц. взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид Ц. — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид Ц. — полупродукт для получения ZrCl₄. Ц. вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где Х — галоген). Ц. устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Ц. — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Ц. осаждается кристаллогидрат Zr (SO₄)₂․4H₂O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO₂․ySO₃․zH₂O (где х: y > 1). Сульфаты Ц. при 800—900 °С полностью разлагаются с образованием двуокиси Ц. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr (NO₃)₄․5H₂O или ZrO (NO₃)₂․xH₂O (где х = 2—6), из солянокислых растворов — ZrOCl₂․8H₂O, который обезвоживается при 180—200 °С.

         Получение. В СССР основным промышленным источником получения Ц. является минерал циркон ZrSiO₄. Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900—1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700—1800 °С для удаления основной части кремния в виде легколетучего SiO); при этом получается ZrCl₄, который возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500—600 °С или с содой при 1100 °С: ZrSiO₄ + 2Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2CO₂; 3) спекание с. известью или карбонатом кальция (с добавкой CaCl₂) при 1100—1200 °С: ZrSiO₄ + 3CaO = CaZrO₃ + Ca₂SiO₄; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 °С: ZrSiO₄ + K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + 2SiO₂. Из спёка или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной к той, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75—90% которого выделяется при охлаждении раствора.

         Для выделения соединений Ц. из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида Ц. ZrOCl₂․8H₂O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Ц. xZrO₂․ySO₃(zH₂O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Ц. Zr (SO₄)₂ при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO₂.

         Соединения Ц., полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Ц. отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K₂ZrF₆, экстракцией из кислых растворов органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl₄ и HfCl₄).

         Ц. в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением ZrCl₄, K₂ZrF₆ и ZrO₂. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия — натрием, а двуокись Ц. — кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный Ц. получают из расплава смеси солей галогенидов Ц. и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Ц. получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Ц. высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.

         Применение. Сплавы на основе Ц., очищенного от гафния, применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов (см. Циркониевые сплавы). Ц. входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и др. металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и др. летательных аппаратов. Из сплавов Ц. с ниобием делают обмотки магнитов сверхпроводящих (См. Магнит сверхпроводящий). В литейном производстве применяют Цирконистые огнеупоры. К числу наиболее распространённых пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата — титаната свинца (например, ЦТС-23). В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является Ц., а керамическим — его двуокись ZrO₂. При производстве генераторных ламп проволока из Ц. служит геттером (См. Геттеры).

         Ц. используют в качестве коррозионно-стойкого материала в химическом машиностроении. Присадки Ц. служат для раскисления стали и удаления из неё азота и серы. Порошкообразный Ц. применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат Ц. — дубитель в кожевенной промышленности.

         Лит.: Справочник по редким металлам, ред. К. А. Гемпел, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, М., 1967; Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973.

         О. Е. Крейн.