Плавление

        переход вещества из кристаллического (твёрдого) состояния в жидкое; происходит с поглощением теплоты (Фазовый переход I рода). Главными характеристиками П. чистых веществ являются Температура плавления (Т_пл) и теплота, которая необходима для осуществления процесса П. (Теплота плавления Q_пл).

         Температура П. зависит от внешнего давления р; на диаграмме состояния (См. Диаграмма состояния) чистого вещества эта зависимость изображается кривой плавления (кривой сосуществования твёрдой и жидкой фаз, AD или AD' на рис. 1). П. сплавов (См. Сплавы) и твёрдых растворов происходит, как правило, в интервале температур (исключение составляют эвтектики (См. Эвтектика) с постоянной Т_пл). Зависимость температуры начала и окончания П. сплава от его состава при данном давлении изображается на диаграммах состояния специальными линиями (кривые ликвидуса и солидуса, см. Двойные системы). У ряда высокомолекулярных соединений (например, у веществ, способных образовывать Жидкие кристаллы) переход из твёрдого кристаллического состояния в изотропное жидкое происходит постадийно (в некотором температурном интервале), каждая стадия характеризует определённый этап разрушения кристаллической структуры.

         Наличие определённой температуры П.— важный признак правильного кристаллического строения твёрдых тел. По этому признаку их легко отличить от аморфных твёрдых тел, которые не имеют фиксированной Т_пл. Аморфные твёрдые тела переходят в жидкое состояние постепенно, размягчаясь при повышении температуры (см. Аморфное состояние).

         Самую высокую температуру П. среди чистых металлов имеет Вольфрам (3410 °С), самую низкую — Ртуть (—38,9 °С). К особо тугоплавким соединениям относятся: TiN (3200 °С), HfN (3580 °С), ZrC (3805 °С), TaC (4070 °С), HfC (4160 °С) и др. Как правило, для веществ с высокой Т_пл характерны более высокие значения Q_пл. Примеси, присутствующие в кристаллических веществах, снижают их Т_пл. Этим пользуются на практике для получения сплавов с низкой Т_пл (см., например, Вуда сплав с Т_пл = 68 °С) и охлаждающих смесей (См. Охлаждающие смеси).

         П. начинается при достижении кристаллическим веществом Т_пл. С начала П. до его завершения температура вещества остаётся постоянной и равной Т_пл, несмотря на сообщение веществу теплоты (рис. 2). Нагреть кристалл до Т > Т_пл в обычных условиях не удаётся (см. Перегрев), тогда как при кристаллизации сравнительно легко достигается значительное Переохлаждение расплава.

         Характер зависимости Т_пл от давления р определяется направлением объёмных изменений (ΔV_пл) при П. (см. Клапейрона - Клаузиуса уравнение). В большинстве случаев П. вещества сопровождается увеличением их объёма (обычно на несколько %). Если это имеет место, то возрастание давления приводит к повышению Т_пл (рис. 3). Однако у некоторых веществ (воды (См. Вода), ряда металлов (См. Металлы) и металлидов (См. Металлиды), см. рис. 1) при П. происходит уменьшение объёма. Температура П. этих веществ при увеличении давления снижается.

         П. сопровождается изменением физических свойств вещества: увеличением энтропии (См. Энтропия), что отражает разупорядочение кристаллической структуры вещества; ростом теплоёмкости (См. Теплоёмкость), электрического сопротивления [исключение составляют некоторые полуметаллы (Bi, Sb) и полупроводники (Ge), в жидком состоянии обладающие более высокой электропроводностью]. Практически до нуля падает при П. сопротивление сдвигу (в расплаве не могут распространяться поперечные упругие волны, см. Жидкость), уменьшается скорость распространения Звука (продольных волн) и т.д.

         Согласно молекулярно-кинетическим представлениям, П. осуществляется следующим образом. При подведении к кристаллическому телу теплоты увеличивается энергия колебаний (амплитуда колебаний) его атомов, что приводит к повышению температуры тела и способствует образованию в кристалле различного рода дефектов (незаполненных узлов кристаллической решётки — вакансий (См. Вакансия); нарушений периодичности решётки атомами, внедрившимися между её узлами, и др., см. Дефекты в кристаллах). В молекулярных кристаллах может происходить частичное разупорядочение взаимной ориентации осей молекул, если молекулы не обладают сферической формой. Постепенный рост числа дефектов и их объединение характеризуют стадию предплавления. С достижением Т_пл в кристалле создаётся критическая концентрация дефектов, начинается П.— кристаллическая решётка распадается на легкоподвижные субмикроскопические области. Подводимая при П. теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей и разрушение дальнего порядка в кристаллах (см. Дальний порядок и ближний порядок). В самих же субмикроскопических областях ближний порядок в расположении атомов при П. существенно не меняется (Координационное число расплава при Т_пл в большинстве случаев остаётся тем же, что и у кристалла). Этим объясняются меньшие значения теплот плавления Q_пл по сравнению с теплотами парообразования (См. Парообразование) и сравнительно небольшое изменение ряда физических свойств веществ при их П.

         Процесс П. играет важную роль в природе (П. снега и льда на поверхности Земли, П. минералов в её недрах и т.д.) и в технике (производство металлов и сплавов, литьё в формы и др.).

         Лит.: Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Собр. избр. трудов, т. 3, М. —Л., 1959; Данилов В. И., Строение и кристаллизация жидкости, К., 1956; Глазов В. М., Чижевская С. Н., Глаголева Н. Н., Жидкие полупроводники, М., 1967; Уббелоде А., Плавление и кристаллическая структура, пер. с англ., М., 1969; Любов Б. Я., Теория кристаллизации в больших объемах, М. (в печати).

         Б. Я. Любов.

        

        Рис. 1. Диаграмма состояния чистого вещества. Линии AD и AD' — кривые плавления, по линии AD' плавятся вещества с аномальным изменением объёма при плавлении.

        

        Рис. 2. Остановка температуры при плавлении кристаллического тела. По оси абсцисс отложено время τ, пропорциональное равномерно подводимому к телу количеству теплоты.

        

        Рис. 3. Изменение температуры плавления Т_пл (°С) щелочных металлов с увеличением давления p (кбар). Кривая плавления Cs указывает на существование у него при высоких давлениях двух полиморфных превращений (а и в).