Муравьиная кислота

(acidum formicicum, Ameisensäure, acide formique), по нов. хим. номенклатуре — "метановая кислота", простейшая из органических кислот. Она представляет первый член ряда предельных одноосновных кислот; относится к метиловому (древесному) спирту так же, как уксусная к этиловому (винному). Впервые М. кислота была получена англичанином Реем (1670 г.) перегонкой из красных муравьев, откуда и получила свое название. Первый способ искусственного получения М. кислоты дал Дёберейнер (1822 г.). М. кислота очень распространена в природе. Она находится в муравьях, особенно в красном муравье (Formica rufa); перегонкой больших лесных муравьев со слабым винным спиртом получается аптечный Spiritus formicarum officinalis, представляющий раствор свободной муравьиной кислоты в винном спирте. М. кислота находится также в гусенице шелкопряда (Bombyx processionea), в различных органах, тканях и выделениях животных: в крови, моче, жидкости из селезенки, в мясном соке, в поте человека и в небольшом количестве в гуано. В растительном царстве М. кислота также довольно распространена: свободная М. кислота найдена в жгучей крапиве, в плодах мыльного дерева (Sapindus saponaria), в иглах сосны, особенно в отпавших; найдена в хворосте хвойных, в продажном скипидаре, где, вероятно, представляет продукт окисления терпенов. Кроме того, свободная М. кислота найдена в природе в некоторых минеральных водах (Мариенбад, Брюккенау и др.). Реакции образования М. кислоты многочисленны. Теоретический интерес представляют реакции образования М. кислоты из окиси углерода и угольной кислоты. Бертело получил М. кислоту действием окиси углерода на влажную щелочь. Особенное значение представляют реакции образования М. кислоты восстановлением угольной кислоты, так как они подводят к решению вопроса о процессе ассимиляции угольной кислоты растениями: М. кислоту можно считать первым продуктом восстановления углекислоты. Кольбе и Шмитт, оставляя стоять над водой металлический калий в атмосфере угольной кислоты, получили смесь КНСО₃ и KHCO₂. Ройер получил М. кислоту электролизом воды, через которую пропускался ток угольной кислоты. С другой стороны, М кислота представляет промежуточный продукт при окислении органических тел; окончательным продуктом окисления является угольная кислота. Действительно, М. кислота образуется при окислении (перекисью марганца с серной кислотой) крахмала, тростникового сахара, виноградного сахара, молочного сахара, клетчатки, а также белковых тел, клея и др. М. кислота образуется также при сухой перегонке дерева, торфа и т. п. М. кислота может быть получена общими реакциями образования предельных органических кислот: окислением древесного спирта (переходя через муравьиный альдегид), через обмыливание ее нитрила (синильной к-ты), действием едкой щелочи на хлороформ. Но для приготовления М. кислоты главным образом применяют реакцию образования ее при распадении щавелевой кислоты, С₂Н₂О₄ (Бертело). Кристаллическую щавелевую кислоту нагревают с равным количеством безводного глицерина до 100 — 105°. Щавелевая кислота распадается с выделением CO₂, причем образуется сложный эфир глицерина и М. кислоты (моноформин или диформин):

.

Этот эфир в последующую фазу разлагается водой с образованием свободной М. кислоты и с выделением глицерина:

,

который с новым количеством щавелевой кислоты может таким же порядком вновь образовать муравьиную кислоту и т. д. Таким образом, небольшим количеством глицерина можно перевести большое количество щавелевой кислоты в муравьиную. Для получения чистой М. кислоты лучше вместо глицерина брать маннит. При описанной реакции получается водная М. кислота. При повторной перегонке такой кислоты можно получить водную кислоту с постоянной точкой кипения 107,1°, содержащую 77,5% CO₂H₂. Безводную М. кислоту получают следующими способами: в водной М. кислоте растворяют при нагревании обезвоженную щавелевую кислоту, охлаждением выкристаллизовывают последнюю и отгоняют М. кислоту; другой способ, менее чистый: разлагают сухую муравьино-свинцовую соль, Pb(CO₂H)₂ током сухого сероводорода при 130°; безводная М. кислота отгоняется. Безводная М. кислота представляет бесцветную слабодымящую жидкость, уд. в. 1,231 (10°) с темп. кип. 101°, обладающую резким запахом. При 0° М. кислота застывает в листочки, которые плавятся снова при 8,3°. Она сильно разъедает кожу, причиняя невыносимую боль и оставляя раны, которые трудно заживают. Свободная М. кислота уже в незначительных количествах останавливает брожение и потому представляет сильное антисептическое средство. В воде, в спирте она растворяется во всех отношениях, но в спиртовом растворе она скоро образует М. эфир. При электролизе М. кислота дает на катоде водород, на аноде СО₂ (и О₂). От всех своих гомологов М. кислота отличается легкой окисляемостью и является сильным восстановителем. При нагревании растворов серебряных солей с М. кислотой осаждается металлическое серебро. Сулема восстанавливается М. кислотой сначала в каломель, потом до металлической ртути. В этом выражается альдегидный характер М. кислоты; ее можно рассматривать, как альдегид угольной кислоты:

ОН—СОН ОН.СО.ОН

М. кисл. гидрат угольн. к.

При действии концентрированной H₂SO₄ и других водоотнимающих средств, М. кислота распадается с выделением СО. М. кислота принадлежит к числу органических кислот, наиболее богатых кислородом, и представляет сильную кислоту. Она образует много солей, большей частью прекрасно кристаллизующихся. Соли щелочных металлов растворимы в воде и спирте; соли щелочноземельных металлов растворяются в воде, но не растворимы в спирте. Цинк, кадмий, медь и др. тяжелые металлы дают со щелочами и щелочноземельными металлами хорошо кристаллизующиеся двойные М. соли. Соли М. кислоты при нагревании разлагаются: щелочные соли при нагревании без доступа воздуха выше 400° выделяют водород и образуют щавелево-кислые соли. Особенно легко распадаются соли окиси и закиси ртути и серебряная соль. AgCO₂H и HgCO₂H распадаются, с выделением соответствующих металлов; Hg(CO₂H)₂ при нагревании дает сначала HgCO₂H, которая далее распадается с выделением металлической ртути. Со спиртами М. кислота легко дает сложные эфиры (см.). М. эфиры одноатомных спиртов суть жидкости, более легкие, чем вода. Метиловый эфир НСО (OCH₃) кипит при 32°,5, этиловый эфир HCO(OC₂H₅) при 55°. При действии хлороформа на алкоголяты натрия получаются ортоэфиры строения ; например CHCl₃+3C₂H₅ONa=CH(C₂H₅O)₃+3NaCl. Амид М. кислоты, или формамид, HCONH₂, получается нагреванием муравьино-аммиачной соли NH₄CO₂H самой по себе или лучше нагреванием до 140° 2 ч. NH₄CO₂H с 1 ч. мочевины, пока не прекратится выделение NH₃; формамид получается также действием NH₃ на М. эфиры. Он представляет бесцветную маслообразную жидкость, кипящую при 190° с разложением на CO₂ и NH₃; в пустоте формамид перегоняется при 150° без разложения; металлический натрий разлагает его со взрывом. Нитрил М. кислоты есть цианистый водород или синильная кислота (см.). Альдегид, отвечающий М. кислоте, есть муравьиный альдегид (см. Оксиметилен).

С. Созонов. Δ.